综述：用于气态氟碳化合物吸附应用的工程纳米多孔吸附剂

本综述系统探讨了工程纳米多孔吸附剂在气态氟碳化合物（F-gas）吸附、分离与循环利用中的前沿进展。文章重点阐述了针对全氟化碳（PFCs）、氢氟烃（HFCs）等不同应用场景（如半导体制造、制冷）的吸附剂设计策略（如孔道工程、缺陷调控、Lewis酸位设计），并深入分析了吸附机理（如主-客体相互作用、连续孔填充机制），为开发高效、低能耗的氟碳化合物处理技术提供了重要的理论依据和技术路径。

　　

引言

氟碳化合物（F-gas）作为溶剂、推进剂、发泡剂和制冷剂，被广泛应用于精细化工、先进制造、电子/半导体和空间供暖/制冷等行业。然而，其低效使用和意外排放导致了资源浪费，并对多介质环境产生不利影响。由于C–F键的存在，氟碳化合物具有极高的全球变暖潜能（GWP₁₀₀），可达二氧化碳的数千倍，导致严重的全球气候异常。此外，卤代氟碳化合物，包括氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs），与臭氧消耗潜能（ODP）有关，破坏地球臭氧层。气态氟碳化合物还是超短链全氟和多氟烷基物质（PFAS）的重要污染源，可降解为三氟乙酸（TFA），这是一种微小但强效的PFAS，占TFA总排放量的95%。TFA作为一种极其持久且高迁移性的超短链PFAS化学品，倾向于在水体、植物甚至人类血液中不可逆地积累，并伴随潜在的公共健康问题，已成为全球性威胁。

氟碳化合物的来源与技术需求

氟碳化合物通常分为全氟化碳（PFCs）、氢氟烃（HFCs）、氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs），主要用于半导体制造业、金属冶炼、制冷和空调。在半导体制造中，PFCs（如四氟化碳CF₄）常用于蚀刻和清洗，但大部分被直接排放到大气中，需从稀释混合物（通常是N₂）中捕获以实现化学回收和环境污染控制。在铝熔炼过程中，CF₄和C₂F₆作为电解槽的副产物排放，烟气中复杂的背景成分（如CO₂、HF、O₂）使PFCs捕获更具挑战性。

不同于半导体制造业和金属冶炼过程中的选择性吸附，制冷和空调倾向于利用氟碳化合物的压缩效应。与传统机械压缩机相比，吸附冷却技术基于气体吸附/解吸的伪压缩效应，依靠低品位热能而非电力进行能量重新分配。吸附冷却器的性能主要受循环吸附行为的影响，其特征是制冷剂在吸附剂上的工作容量。因此，高吸附量、适中的吸附剂-吸附质相互作用以及快速的动力学对于实现高效冷却系统至关重要。

吸附介质的重要性

主体（吸附剂作为吸附介质）与客体（本综述中的氟碳化合物作为吸附质）之间的相互作用极大地影响吸附量、捕获效率和吸附冷却性能。吸附剂性能的评估高度依赖于平衡吸附等温线的形状以及循环吸附/解吸过程中状态点的选择。传统的Langmuir等温线表明，由于强的主-客体相互作用，氟碳化合物吸附在低相对压力（P/P₀）下发生提升，并接近吸附平衡，导致有限的吸附容量和高度的外部能量需求用于氟碳化合物解吸或吸附剂再生。

相比之下，S型和线性等温线表明吸附步骤在较高压力下逐步发生，即使在氟碳化合物饱和压力下，吸附量仍持续增加。这表明吸附机制遵循适中的吸附剂-吸附质相互作用和连续的吸附质-吸附质相互作用，在适中的压力范围内（既非接近真空条件，也非接近饱和蒸汽压）提供优异的氟碳化合物吸附量和高捕获效率。因此，S型和线性等温线更适用于突出在压力变换相关场景下的捕获、纯化和回收过程中的工作容量。

吸附剂在气态氟碳化合物吸附中发挥着重要作用。多种类型的吸附剂已被用于吸附、捕获和循环利用，包括但不限于碳基材料、硅胶、沸石、金属-有机框架（MOFs）、共价-有机框架（COFs）、多孔聚合物网络（PPNs）及其衍生物。与碳基多孔材料、硅胶、沸石等传统吸附剂相比，MOFs、COFs和PPNs等纳米多孔框架因其孔结构和孔功能的灵活可调性，在气态氟碳化合物吸附方面引起了广泛关注。

纳米多孔框架的工程策略

在阐述调控工程纳米多孔框架上氟碳化合物性能的策略之前，从吸附剂-氟碳化合物相互作用和物理性质两方面理解吸附机制至关重要。由于F原子上存在三对孤电子对，氟碳化合物作为Lewis碱位点，通过配位效应与吸附剂中的Lewis酸位点（如金属离子、开放金属位点、不饱和共价键和自由基）发生相互作用进行电子转移。此外，电负性更强的原子（氟）可引起C–F键上的电子位移，导致C–F键极化（C^δ+–F^δ-），通过静电相互作用促进氟碳化合物-吸附剂相互作用。

除了利用吸附剂-氟碳化合物相互作用外，氟碳化合物的物理性质在其吸附性能中也起着重要作用。大的偶极矩和极化率可通过范德华分子间力在足够的孔空间内诱导氟碳化合物-氟碳化合物聚集。沸点作为分子间相互作用的另一个指标，对氟碳化合物吸附性能具有潜在的可调性。较高的沸点意味着需要更多的外部能量使氟碳化合物从吸附剂表面或吸附剂支持的液体转移到气相，相当于从固相或液相到气相的质量状态。换句话说，沸点越高，氟碳化合物-氟碳化合物相互作用越强，有利于提高氟碳化合物的吸附容量。

随着第四代制冷剂（即氢氟烯烃HFOs）的出现，具有强吸电子能力的卤素官能团降低了CC键的电荷密度，导致相邻氢原子酸化。因此，这种活化氢作为Br?nsted酸位点，使Br?nsted碱位点质子化或形成额外的氢键（例如，卤离子、-NH₂、-OH等）。因此，多样化的吸附机制为通过工程纳米多孔吸附剂的孔化学环境（金属节点的配位环境、金属d轨道饱和水平、金属d填充状态和连接体中的基团功能）和织构性质（即孔扩张、缺陷工程、分子筛分）根据氟碳化合物的分子结构或物理性质来增强氟碳化合物吸附相关应用的性能提供了丰富的策略。

探究吸附机理的表征技术

研究工程纳米多孔吸附剂对氟碳化合物的吸附机理需要深入理解结构-性能相关性，并为提升吸附性能和优化吸附剂结构提供反馈。如前面章节所述，孔化学环境/织构性质和传质行为都能高度影响吸附等温线、吸附容量和吸附方式，导致从实验和理论角度呈现的数据存在显著差异。为了在原子或分子水平上揭示这些不确定性，需要多种表征技术来探究氟碳化合物-工程纳米多孔吸附剂工作对的结构、性能和机理。

对于每种工程纳米多孔吸附剂的开发，最初采用的结构表征侧重于研究吸附剂的基本晶体、织构、形态、化学和热性质，包括X射线衍射（XRD）、气体吸附分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和核磁共振（NMR）。这些表征通过与单一或多元组分的吸附性能（即氟碳化合物吸附量、选择性、捕获效率和稳定性）相关联，通过研究单一组分，为评估吸附剂性能提供初步的性能-结构关系。

然而，这些表征是在特殊条件下进行的，远离吸附应用的实际工作条件。为了进一步研究真实的吸附机理，需要采用原位/操作表征技术来探究特殊或反应条件以及操作条件下的吸附、传质和解吸过程，属于此类的有原位同步辐射X射线粉末衍射、中子粉末衍射、X射线吸收光谱、量热法、傅里叶变换红外技术等。同时，分子模拟主要包括密度泛函理论（DFT）和力场巨正则蒙特卡洛（GCMC），具有结构优化、等温线预测、通过分子间原子势和在不同组分和压力下记录的微观理解来识别氟碳化合物在孔内的空间构型等功能，从分子或原子水平为氟碳化合物在孔壁和孔道中的整体孔填充机理提供深入的机理理解。

用于全氟化碳分离的工程纳米多孔吸附剂

全氟化碳（PFCs）作为氟碳化合物的一个亚组，主要来源于用于表面蚀刻或清洗的半导体工业，以及来自不可控阳极和非阳极效应的金属冶炼工业。其处理目标在于从竞争性组分或保护性气体中分离出来，可能涉及全氟化碳/非全氟化碳和全氟化碳/全氟化碳体系。

对于全氟化碳与竞争性组分之间存在明显差异的体系，通常是全氟化碳/氮气体系，传统的工程策略，包括孔扩张、孔限域效应和功能化孔壁或通道，仍然能够实现全氟化碳的高吸附量和选择性。Senkovska等人通过采用不同的MOFs，包括HKUST-1、MIL-100、MIL-101、Co₂(1,4-bdc)₂(dabco)、DUT-8、DUT-9、Zn₄O(btb)和Zn₄O(dmcpz)₃，证明了孔和窗口尺寸对CF₄吸附效率的影响。微孔主导的等温线表明，由于吸附剂与CF₄之间的亲和力增强，在低压力（<1 bar）下，在更小孔径中实现了优异的CF₄吸附量（1.88 mmol/g）。对于介孔MOFs，较大尺寸中吸附位点密度较低，导致中等吸附剂-CF₄相互作用，在低压下CF₄吸附量相对较低。然而，随着CF₄压力增加，准线性等温线表明大孔容通过CF₄分子间相互作用容纳了更多的CF₄分子。因此，尺寸效应为在压力变换过程中捕获微孔主导吸附剂中的稀释全氟化碳和回收介孔吸附剂中高浓度的全氟化碳提供了差异化策略，原因是在宽压力范围内具有适中的吸附剂-吸附质相互作用。

除了孔织构调控和孔限域效应外，卤化基团用于开发工程固体吸附剂也在全氟化碳分离方面引起了极大关注。作为传统的卤化吸附剂，尤其是氟化吸附剂，其吸附机制通常遵循卤素-卤素相互作用。然而，配体和连接体中的氢原子也通过氢键提供多样的空间限域效应来捕获氟碳化合物。Ronald T. Jerozal等人在连接体中接枝了不同类型和数量的卤素原子（即Br、I），以协同构建氟碳化合物与微孔吸附剂之间的多重F（氟碳化合物）···H–O（连接体）和H（氟碳化合物）···Br（卤化基团）相互作用。因此，在10:90的CHF₃:N₂进料气和25°C条件下，CHF₃吸附量高达0.767 mmol/g，对N₂的IAST选择性达到创纪录的226，这归因于所提出的多重氢键对N₂和CHF₃的不同响应。

与全氟化碳/非全氟化碳体系相比，全氟化碳混合物中的分离和纯化效率由于物理化学性质相似而面临巨大挑战，如果采用单一的工程策略。因此，为了解决这些问题，当前的进展采用了多种协同策略，包括孔径尺寸/热调节门开口、孔径尺寸/静电势匹配、孔径尺寸/分子筛分以及多重限域位点。例如，Xia等人采用具有正电势陷阱的微孔柔性-刚性金属-有机框架（Ca-tcpb），通过形成C—F···H（连接体中的C—H或金属节点中的O—H）来捕获富电子C₃F₆分子，并进一步利用配体中苯环的局部扭曲和振动运动来提高开门压力，通过分子筛分排除C₃H₈进入孔道。

用于制冷或冷却应用的工程纳米多孔吸附剂

作为一种利用低品位热能驱动的低碳空间冷却技术，吸附冷却中的能量重新分配取决于循环吸附-解吸过程中制冷剂的通量。更高的制冷剂通量依赖于适中的吸附剂-制冷剂相互作用和通过制冷剂-制冷剂相互作用实现的连续孔填充。因此，近期的贡献致力于通过多种策略开发工程纳米多孔吸附剂，包括孔壁的局部/酸碱化学以及通过孔扩张和缺陷工程实现的织构可调性。

Saha B. B.等人开创了活性炭-氟碳化合物工作对用于吸附冷却应用的发展。具体而言，评估了R134a在Maxsorb III活性炭样品上的吸附特性，温度范围从5°C到70°C。尽管R134a与Maxsorb III之间存在中等相互作用（由较低的Q_st，22～28 kJ/mol表明），但在解吸状态点（64.12 °C和3.89 bar）下，R134a的通量仍然限制在0.621 g/g_吸附剂。为了解决这些挑战，Radha Motkuri Kishan课题组专注于工程纳米多孔吸附剂的开发和评估吸附冷却性能的系统方法。基于最早对氟碳化合物捕获的贡献，Motkuri等人报道了分级多孔MOFs的开放金属位点对不同氟碳化合物吸附行为的影响，并建立了结构-性能的相关性。研究结果表明，高密度的开放金属位点和氟碳化合物的高沸点促进了R12氟碳化合物在微孔M-MOF-74类似物上的陡峭吸附提升。进一步的力场分子动力学模拟和¹⁹F NMR数据证实，R12与M-MOF-74之间的吸附剂-氟碳化合物相互作用是通过C-F_R12┈┈金属节点引发的。

孔壁中的局部Lewis酸碱化学为容纳氟碳化合物簇提供了成核位点。此外，构建更多的孔空间（分级孔尺寸分布、大孔容和高比表面积）有利于通过氟碳化合物-氟碳化合物相互作用实现连续孔填充，不仅提高了氟碳化合物的吸附容量，而且通过降低吸附热（由于循环吸附-解吸过程中弱的分子内相互作用）最大化氟碳化合物的通量。现有的扩大孔道空间的策略包括通过改变配体长度进行孔扩张和通过缺失金属节点进行缺陷工程。对于孔扩张策略，通过改变苯环数量将孔径从微孔域精确调整到介孔域。例如，Zheng等人采用孔扩张方法合成了Ni-MOF-74类似物，通过采用具有1到2和3个亚苯基环的二羟基对苯二甲酸配体，将孔径从1.1 nm扩大到2.7 nm。R134a吸附性能表明，具有介孔（孔径：2.7 nm）的Ni-TPP由于R134a—Ni-TPP相互作用（C-F—M或C-H—π键）和R134a—R134a相互作用（分别在低和中/高相对压力下的吸附等温线直接证明）而具有最大的R134a吸附容量（0.77 g/g）。

另外，缺陷化学已被广泛用于改善或调节材料的性能（电学、热学、光学、磁学、声学和机械性质），为催化、能量存储和能量转换等前沿领域提供了先进的功能材料。然而，对于纳米多孔吸附剂，缺陷工程在吸附应用方面引起了极大的兴趣。典型的例子是属于有缺陷的共价有机聚合物（COPs）用于卤代烃（例如R134a、R12）吸附。具体而言，由面内连接缺失和显著的客体诱导孔重组引起的缺陷位点促进了线性等温线的形成，其中卤代烃吸附量持续增加，直到压力接近卤代烃的饱和压力，达到破纪录的卤代烃吸附量（例如，R134a：～180 wt%；R12：～226 wt%）。此外，源自卤素（卤代烃）和氢（苯环）之间氢键的适中吸附剂-吸附质相互作用降低了吸附热，实现了基于压力从0.2到0.8 P/P₀摆动的高工作容量（～110%），超过了迄今为止报道的循环吸附-解吸过程中的通量。同时，除了优异的吸附过程外，良好的热力学和快速动力学使得有缺陷的多孔吸附剂可以作为吸附冷却的有吸引力的宿主。

结论与未来机遇

结论

本综述从吸附基础知识和工程纳米多孔吸附剂在探究氟碳化合物吸附过程中吸附剂-氟碳化合物相互作用的分子/原子水平研究的潜在应用的角度，详细阐述了工程纳米多孔吸附剂对氟碳化合物相关应用吸附性能的影响。正如讨论所述，氟碳化合物的吸附性能高度依赖于吸附剂的化学/物理性质，通过结合功能化策略控制的吸附机制与ex-situ/in-situ/operando/计算表征的解释，突出了工程纳米多孔吸附剂的重要性。我们展示了工程纳米多孔吸附剂在氟碳化合物纯化、分离和吸附冷却领域的最新进展，这些进展通过构建适当的吸附剂结构/功能设计策略并评估吸附相关性能而实现。此外，结合ex-situ/in-situ/operando表征和计算建模，能够研究和预测功能化吸附剂上工程化氟碳化合物的吸附剂结构和吸附等温线，从原子间势和不同压力下氟碳化合物空间构型的动态分布的角度，为连续孔填充机制提供了坚实的证据，并深入理解了主-客体相互作用。总而言之，工程纳米多孔吸附剂为在循环吸附-解吸过程中接受和释放氟碳化合物提供了多功能平台，促进了吸附相关应用的持续进步。

未来机遇

到目前为止，用于氟碳化合物吸附的工程纳米多孔吸附剂的多功能设计主要集中于工程化的MOF、COF和PPN吸附剂。然而，随着新兴氟碳化合物在更复杂背景中被不断识别，现有的工程纳米多孔吸附剂需要进一步修改或更新，因为新兴氟碳化合物的化学/物理性质引入了不确定性。此外，吸附剂的开发方法通常依赖于传统的枚举方法，通过进行大量实验来优化吸附性能，伴随着耗时长和吸附剂筛选效率低的问题。因此，结合人工智能、机器学习驱动的性能预测和实验性能验证，将成为精确设计新型工程吸附剂的强大工具。