沸石催化塑料裂解油脱氯与裂解：实现废弃塑料向清洁燃料和化学品的绿色转化

本研究针对塑料热解油(PDO)中氯污染物导致的设备腐蚀和催化剂失活问题，系统评价了ZSM-5(FCC-Z)、Mordenite(FCC-M)、USY(FCC-Y)和Beta(FCC-B)四种FCC催化剂在脱氯和裂解方面的性能。研究发现FCC-Z和FCC-M在350-450°C实现90-94%高效脱氯，FCC-Y和FCC-B在450-500°C展现优异烃类升级能力。该研究为塑料废弃物资源化提供了高效的催化解决方案，对推动塑料循环经济具有重要意义。

　　

随着全球塑料污染问题日益严重，如何高效处理塑料废弃物已成为当今世界面临的重大环境挑战。塑料 pyrolysis（热解）技术作为一种有前景的化学回收方法，能够将废弃塑料转化为有价值的燃料和化学品，但其中含有的氯污染物却给这一过程带来了巨大障碍。这些氯污染物不仅会导致设备腐蚀和催化剂失活，还限制了塑料裂解油(PDO)在下游工艺中的应用。大多数炼油厂和石化设施并未设计处理如此高含量污染物的能力，因此对将PDO纳入生产流程持谨慎态度。

在这一背景下，研究人员开始探索有效的脱氯和催化升级技术。最近发表在《Carbon Resources Conversion》上的一项研究，由沙特阿美研发中心的科学家团队开展，系统地研究了四种不同沸石催化剂在PDO脱氯和裂解过程中的表现，为塑料废弃物的高值化利用提供了新的解决方案。

该研究采用了多种先进的技术方法，包括使用ACE?(Advanced Catalyst Evaluation)流化床反应器进行催化裂解实验，通过NH₃-TPD(氨程序升温脱附)和BET比表面积分析表征催化剂酸性和孔结构，利用XRD(X射线衍射)和SEM(扫描电子显微镜)分析催化剂晶体结构和形貌，采用气相色谱和模拟蒸馏(SimDis)分析产品分布，并通过热重分析(TGA)测定积炭含量。研究所用的PDO原料由Plastic Energy公司提供，来自混合塑料废弃物的热解产物。

催化剂表征结果

研究人员首先对四种FCC催化剂进行了详细表征。SEM分析显示所有催化剂都呈现球形形态，粒径在40-100μm之间，符合FCC催化剂的典型特征。XRD分析证实了各沸石的晶体结构完整性：FCC-Z显示出MFI骨架的特征峰，FCC-M显示出丝光沸石的斜方晶系结构，FCC-B显示出BEA骨架结构，而FCC-Y则显示出FAU骨架结构。

BET分析揭示了催化剂纹理特性的显著差异。FCC-Y具有最高的总表面积(208.7m²/g)，其次是FCC-B(164.7m²/g)、FCC-M(139.3m²/g)和FCC-Z(105.4m²/g)。孔体积分析显示FCC-B和FCC-Y具有最大的总孔体积，这有助于容纳大分子烃类并促进裂解反应。

NH₃-TPD分析表明，所有沸石催化剂都显示出两个脱附峰，分别对应于弱酸位点(50-200°C)和强酸位点(～400-500°C)。FCC-Z显示出最强的酸性，这有助于较小烃类馏分的裂解并促进轻质烯烃生产。

FCC催化剂对PDO催化裂解的性能

在催化裂解性能方面，四种催化剂表现出不同的特性。FCC-Z在350-500°C的整个温度范围内表现出最高的烯烃产率和选择性，这归因于其三维微孔结构和强酸位点，促进了形状选择性裂解。在450°C时，FCC-Z的石脑油产率达到32.83wt%，轻质烯烃产率达到13.76wt%。

FCC-B和FCC-Y在较高温度下(450-500°C)表现出优异的性能，特别是在石脑油生产方面。FCC-Y在重馏分转化为石脑油方面特别有效，而FCC-B在高温下更倾向于生产轻质烯烃。

FCC-M的表现相对较差，显示出最低的烯烃和石脑油产率，这与其独特的孔结构和受限的扩散特性有关。丝光沸石具有12元环(6.5×7.0?)和8元环(2.6×5.7?)通道系统，这些狭窄的通道限制了较大烃类分子的扩散，导致裂解性能受限。

FCC催化剂对PDO脱氯的性能

在脱氯性能方面，研究发现了明显的温度依赖性规律。在较低裂解温度(350-400°C)下，FCC-Z和FCC-M表现出优异的脱氯性能，转化效率达到92-94%。这归因于它们的微孔框架结构，能够有效地吸附和稳定氯化物物种。

在较高温度下，FCC-B和FCC-Y的脱氯性能显著改善，在500°C时效率接近FCC-Z和FCC-M。这得益于它们较大的孔径和强大的水热稳定性，能够有效裂解较大和更复杂的氯化烃类。

研究还发现，氯化物的脱氯难度顺序为：氯烷烃>>氯烯烃>>氯氧化合物>>氯萘>>氯芳香化合物。这一发现对于设计有效的脱氯策略具有重要意义。

裂解、脱氯和产物选择性的相关性

研究人员深入分析了催化裂解与脱氯性能之间的关联性。FCC-Z在350-400°C展现出最高的脱氯效率(92-94%)，同时保持了优异的烯烃选择性，表明其具有双重功能特性。

FCC-M虽然显示出良好的脱氯性能，但其裂解性能有限，表明它更适合于脱氯而非深度裂解应用。FCC-B和FCC-Y在高温下同时表现出改善的脱氯效率和良好的烃类产率，使其成为高温操作的有力候选者。

废催化剂的TGA和XRD分析

对废催化剂的TGA分析揭示了积炭特性的差异。FCC-M显示出最高的总积炭含量，其次是FCC-B，而FCC-Z和FCC-Y显示出较低的积炭形成。FCC-M的硬积炭分数最高(0.82wt%)，表明其积累了更多的难处理碳物种，这可能与其狭窄的孔结构限制积炭扩散有关。

XRD分析表明，废催化剂保持了其核心晶体结构，没有骨架坍塌的迹象。然而，特征沸石衍射峰的强度略有降低，这主要归因于积炭沉积堵塞了催化剂孔道并掩盖了沸石结晶相。

研究结论与意义

该研究系统地评估了四种FCC催化剂在塑料裂解油升级处理中的性能，揭示了催化剂类型和反应温度对产品选择性和脱氯效率的显著影响。

研究发现，FCC-Z(ZSM-5)在整个温度范围内表现出最高的轻质烯烃产率和选择性，其三维微孔结构和强酸位点密度促进了形状选择性裂解，有利于乙烯、丙烯和丁烯的形成。同时，FCC-Z还表现出优异的脱氯性能，使其成为具有高工业相关性的双功能催化剂。

FCC-B(Beta)和FCC-Y(USY)在较高温度下显示出优异的石脑油选择性，它们较大的孔径和水热稳定性使其能够将重质烃类有效裂解为石脑油范围的产品。这些催化剂特别适合于石脑油最大化生产，这对于汽油调和和蒸汽裂解装置进料至关重要。

FCC-M(丝光沸石)虽然显示出较强的脱氯性能，但在烃类升级方面效果较差，产生的石脑油和烯烃馏分最低。其独特的孔结构和大分子烃类的有限可及性限制了其在深度催化裂解中的应用。

这项研究的结果强调了FCC催化剂中的结构-功能关系，并强调了基于所需产品分布和操作条件进行定制化催化剂选择的必要性。对于烯烃导向的工艺，FCC-Z是最有效的选择，而FCC-B和FCC-Y更适合石脑油生产。此外，FCC-Z的双重功能特性——将高烯烃选择性与高效脱氯相结合，使其成为循环化学和炼油系统中集成塑料废弃物价值化的领先候选者。

总之，这项研究揭示了FCC催化剂在塑料裂解油升级中的潜力，为工艺开发、催化剂设计和工业部署提供了可行的见解，支持向循环塑料经济的转型。通过选择合适的沸石催化剂和操作条件，可以实现同时脱氯和燃料升级，为塑料废弃物价值化提供可持续且高效的途径。