纤维素乙酸酯改性PAN前驱体纤维热转化过程中多孔结构演化及其对多孔碳纤维性能的调控机制研究

本研究针对多孔碳纤维(pCFs)在超级电容器和结构电池中应用时面临的高比表面积与机械性能难以兼顾的关键问题，系统探讨了以纤维素乙酸酯(CA)为造孔剂改性聚丙烯腈(PAN)前驱体纤维，通过连续湿法纺丝、电子束辐照、热稳定化和不同温度碳化(700-900°C)制备多孔碳纤维的工艺。研究发现碳化温度显著影响孔隙结构和力学性能，700°C碳化纤维获得最高比表面积(165.51 m2/g)，而900°C碳化纤维展现最佳力学性能(4.76 cN/tex)，揭示了电化学功能与机械完整性之间的权衡关系，为多功能能源存储材料设计提供了重要依据。

　　

随着能源安全问题和环境挑战的日益突出，开发可持续能源解决方案成为全球研究热点。碳纤维(CFs)因其高机械强度、低密度、柔韧性、化学稳定性以及优异的导热导电性，在能源和环境应用中展现出巨大潜力。然而，传统碳纤维固有的惰性导致其比表面积(SSA)有限，限制了其作为活性位点载体的能力。多孔碳纤维(pCFs)通过引入微孔(<2 nm)和分级孔隙结构（包括介孔(2-50 nm)和大孔(>50 nm)），既能提供高比表面积用于活性位点分散，又能通过介孔和大孔促进传质，降低扩散阻力。但如何在连续制备过程中实现明确的多孔结构，同时保持纤维完整性，仍是一个重大挑战。

针对这一难题，德国德累斯顿工业大学轻型工程和聚合物技术研究所的研究团队在《Carbon Trends》上发表了创新性研究成果。该研究采用连续湿法纺丝结合电子束辐照和热转化的方法，系统探究了纤维素乙酸酯(CA)改性PAN前驱体纤维在热转化过程中多孔结构的演化规律及其对最终碳纤维性能的影响。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：采用湿法纺丝工艺制备CA改性PAN前驱体纤维；使用电子束辐照(200 kGy)进行预稳定化；通过多区段热稳定化(250-295°C)和碳化(700-900°C)工艺实现纤维转化；利用扫描电子显微镜(SEM)分析纤维形貌；采用氮气物理吸附(BET)法表征孔隙结构；通过拉曼光谱评估碳有序度；使用单纤维拉伸测试仪进行力学性能测试。

3.1. 热行为和化学结构演变

通过差示扫描量热法(DSC)分析发现，前驱体纤维(pPF)在301°C处出现显著放热峰，而电子束辐照纤维(pEB)的放热峰向低温方向移动(270°C)，表明辐照处理促进了稳定化反应的提前发生。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示，经过电子束辐照后，C=C双键和C=O羰基基团的吸收峰增强，表明形成了有利于环化和交联反应的功能基团。稳定化指数(SI)和环化指数(CI)计算结果表明，热稳定化纤维(pSF)的SI为45.82%，CI为57.38%，均低于理想值，说明稳定化过程尚未完全充分。

3.2. 纤维形态学特征

扫描电镜结果显示，所有前驱体纤维阶段(pPF、pEB、pSF)均呈现明显的介孔和大孔结构，且孔隙结构、数量和分布在三个条件下基本保持不变。碳化后纤维(pCF700、pCF800、pCF900)的孔隙结构发生显著变化：pCF700表面未见大孔，而pCF800和pCF900在整个纤维横截面积区域呈现明显的大孔结构，纤维外缘约1μm范围内无可见孔隙，向内孔隙尺寸迅速增加至20-80nm。

3.3. 孔隙体积和分布演化

BET测量结果表明，前驱体纤维阶段的比表面积和孔体积随着预处理步骤的进行而逐渐降低。碳化样品表现出更高的微孔和小介孔体积，其中pCF700具有最高的比表面积(165.51 m²/g)，pCF800次之，而pCF900的比表面积显著降低，表明高温导致微孔合并形成更大的介孔。随着碳化温度升高，材料从以微孔为主向介孔占主导转变。

3.4. 碳化温度对力学性能的影响

力学测试揭示了孔隙率与强度之间的反向关系：pCF700的强度最低(2.85 cN/tex)，而pCF900的强度最高(4.76 cN/tex)。同时，断裂伸长率(EAB)随着碳化温度升高而降低。这种力学性能与孔隙结构的权衡关系凸显了在多孔碳纤维设计中平衡电化学功能和结构完整性的挑战。

3.5. 碳化温度对结构有序性的影响

拉曼光谱分析显示，所有碳化纤维在1347-1358 cm^-1（D带，无序sp²碳）和1582-1593 cm^-1（G带，石墨碳）处均有特征峰。I_D/I_G比值从pCF800的1.30降至pCF900的1.11，表明900°C碳化促进了石墨有序结构的形成。面内石墨微晶尺寸(L_a)从3.38 nm增至3.96 nm，石墨碳摩尔分数(x_G)从43.48%提高至47.39%，证实高温碳化有利于有序sp²碳域的形成。

研究结论表明，通过CA改性PAN前驱体纤维并结合电子束辐照和热转化工艺，成功制备了具有分级孔隙结构的多孔碳纤维。碳化温度显著影响纤维的最终性能：较低温度(700°C)有利于发展微孔结构和高比表面积，而较高温度(900°C)则促进石墨有序结构的形成和力学性能的提升，但会导致比表面积的降低。这种孔隙结构与性能之间的权衡关系为设计针对特定应用的多功能碳纤维提供了重要指导。特别是初步电导率测量显示900°C碳化纤维达到45.6 S/m的电导率，展现出在能源存储应用中作为电极材料的潜力。该研究不仅深入揭示了多孔碳纤维制备过程中结构-性能关系的内在机制，也为开发下一代多功能能源材料提供了有价值的工艺优化见解。