含硫化铁有氧环境中二价重金属阳离子的转化机制：动力学、形态分析与环境意义

本研究针对有氧水体中二价重金属阳离子的环境行为不明的问题，通过研究FeS介导的Cd(II)等重金属的固定与再活化过程，揭示了其动力学特征、形态转化规律及•OH触发释放机制，为重金属污染水体的修复提供新策略。

　　

在水体环境中，二价重金属阳离子如镉(Cd(II))、锌(Zn(II))、镍(Ni(II))和钴(Co(II))的污染日益严重，这些重金属来自冶金、电镀、制革、化肥和农药生产等多个工业领域，对生态系统和人类健康构成严重威胁。虽然目前在厌氧条件下利用硫化铁(FeS)固定重金属的研究已较为充分，主要通过表面络合和化学沉淀实现高效固定，但在有氧环境中，FeS与重金属的相互作用机制尚不明确。自然条件下，由于采矿、地下水补给、水位波动、疏浚、风暴和潮汐等扰动，原本厌氧的环境可能暴露于氧化条件，导致重金属的环境行为发生显著变化。因此，探究有氧条件下FeS对二价重金属的固定与再活化机制，对于准确评估重金属的环境风险和发展有效的修复技术具有重要意义。

本研究发表在《Environmental Technology》上，研究人员通过批次实验、矿物表征和自由基检测等技术手段，系统研究了有氧条件下FeS对多种二价重金属阳离子的去除动力学、形态转化及机制。主要关键技术方法包括：利用原子吸收光谱测定重金属浓度，X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析固体产物矿物组成和元素化学状态，透射电子显微镜(TEM)观察矿物形貌和元素分布，X射线吸收精细结构(XAFS)解析镉的局部配位环境，以及采用苯甲酸(BA)作为探针分子通过高效液相色谱(HPLC)检测羟基自由基(•OH)的生成。

3.1. 有氧条件下FeS对二价重金属阳离子的去除动力学

研究人员比较了Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)和Co(II)在有氧FeS悬浮液中的去除动力学，发现所有重金属均呈现先快速固定、随后部分释放的两阶段过程。其中，Cd(II)的去除效率最高，平衡时可达99.99%，显著高于Zn(II)（92.24%）、Ni(II)（47.00%）和Co(II)（29.00%）。这归因于CdS的溶度积(Ksp)最小，且Cd(II)离子半径较大，更易被氧化生成的次生矿物如水铁矿(lepidocrocite)吸附。

3.2. 典型环境条件对Cd(II)去除的影响

以Cd(II)为代表，研究了环境因子如FeS与Cd摩尔比、pH、有机质、典型阴离子和阳离子的影响。结果表明，提高FeS投加量、降低pH值以及有机酸（草酸、柠檬酸、富里酸、腐殖酸）和常见离子（Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-）的存在，均会加速Cd(II)的初始固定，但同时也促进了后续的释放过程，这与它们促进•OH生成的作用有关。

3.3. 矿物转化与Cd形态分析

通过XRD、XPS、TEM和XAFS对反应后的固体产物进行表征。XRD显示，反应初期FeS逐渐消失，伴随水铁矿、CdS和单质硫(S⁰)的形成。XPS证实固体中Cd主要以CdS和吸附在水铁矿上的Cd(II)两种形态存在。TEM观察到的片状结构被确认为水铁矿，絮状结构为CdS，EDS mapping显示Cd与S分布高度重合。XAFS分析进一步表明，Cd的局部配位环境与CdS标准一致，主要配位键为Cd-S，未检测到明显的Cd-O键，这与水铁矿吸附的Cd占比很小（~3.69%）有关。Cd的质量平衡分析表明，最终固体中Cd主要以CdS（~96.31%）形式存在，少量（~3.69%）以吸附态存在于水铁矿上，溶液中Cd(II)浓度极低（<0.1%）。

3.4. FeS介导的二价重金属阳离子固定与再活化机制

综合研究结果，提出了有氧FeS系统中Cd(II)转化机制。初始阶段，在还原性环境中，溶液中的Cd(II)与FeS中的S(-II)快速反应形成CdS沉淀，同时FeS分解释放出Fe(II)。Fe(II)被溶解氧氧化生成水铁矿等铁氧氢氧化物，Cd(II)可被其吸附或掺入。残留的FeS与新生成的CdS形成原电池，保护CdS免于过快氧化。随着反应进行，体系从还原性转为氧化性，FeS结构中的Fe(II)或水铁矿吸附的Fe(II)活化分子氧产生•OH，•OH攻击CdS颗粒，导致少量Cd(II)重新释放到溶液中。苯甲酸淬灭实验证实•OH是导致Cd再活化的关键因素。

本研究揭示了有氧条件下FeS与二价重金属相互作用的复杂过程，明确了初始固定以硫化沉淀为主、后期•OH触发再活化的双重机制。Cd(II)的最终归宿绝大部分是稳定的CdS，仅有极少量会重新释放，这对准确评估其环境风险具有重要价值。研究结果深化了对富含硫化铁的有氧水体中重金属环境行为的理解，并为重金属污染水体的修复提供了理论依据和潜在策略，例如通过调控FeS投加量、维持中性pH以及添加•OH淬灭剂来抑制重金属的再活化，从而实现更安全有效的修复。