新型I型N,S共掺杂TiO2/Bi改性g-C3N4异质结可见光驱动PMS高效活化机制及三氯乙烯降解应用

本研究针对可见光驱动过一硫酸盐(PMS)活化体系存在的电荷复合率高、可见光利用效率低等问题，通过构建I型N,S共掺杂TiO2与Bi改性g-C3N4异质结(NSTMB)，实现了99.7%的三氯乙烯降解效率。研究揭示了硫酸根自由基(•SO4–)和空穴(h+)为主导的降解机制，为有机污染物治理提供了新型高效催化体系。

　　

随着工业快速发展，有机污染物特别是氯化烃类化合物对水环境的污染日益严重。三氯乙烯(TCE)作为一种典型的挥发性有机污染物，具有高毒性、难降解性和生物累积性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的污水处理技术难以有效降解这类顽固污染物，因此开发高效、环保的高级氧化技术迫在眉睫。

基于硫酸根自由基(•SO₄^–)的高级氧化过程因其比羟基自由基(•OH)更高的氧化电位(2.5-3.1 V)、更长的半衰期和更好的环境适应性而受到广泛关注。过一硫酸盐(PMS)作为一种高效的硫酸根自由基前体物，其活化方式成为研究热点。在各种活化方法中，光催化PMS活化因其能量效率高、无二次污染等优势而备受青睐。

然而，传统光催化材料如TiO₂和g-C₃N₄存在明显局限性：TiO₂只能响应紫外线，且光生载流子复合率高；g-C₃N₄虽然可见光响应性好，但电荷分离效率低。近年来，异质结构筑被认为是同时扩展光吸收范围和促进电荷分离的有效策略。在各类异质结中，I型异质结因其特殊的能带结构（一种半导体的导带和价带完全被另一种半导体的能带包围）而备受争议，传统观点认为这种结构会导致载流子在界面处复合，不利于光催化性能提升。

内蒙古师范大学化学与环境科学学院的研究团队在《Environmental Technology》上发表了一项创新性研究，他们通过简单的溶胶-凝胶法结合煅烧工艺，成功构建了I型N,S共掺杂TiO₂与Bi改性g-C₃N₄异质结(NSTMB)，并建立了可见光驱动的NSTMB/PMS催化体系，实现了对TCE的高效降解。

研究采用多种表征技术手段：通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料形貌和界面结构；利用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析元素组成和化学状态；采用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和莫特-肖特基测试研究光吸收性能和能带结构；通过瞬态光电流响应(TPR)、表面光电压(SPV)、电化学阻抗谱(EIS)、光致发光(PL)和时间分辨光致发光光谱(TRPL)等手段评估电荷分离效率；借助电子顺磁共振(EPR)和自由基淬灭实验鉴定活性物种；运用密度泛函理论(DFT)计算模拟电荷转移机制。

3.1 形貌和结构表征

SEM和TEM分析显示NSTMB成功形成了异质结结构，N,S共掺杂TiO₂保持块状结构，Bi改性g-C₃N₄呈现粗糙多孔形貌，两者之间存在紧密界面接触，有利于电荷传输。EDS元素 mapping证实了O、S、Bi、Ti、C和N元素的均匀分布。

3.2 化学元素组成和状态

XPS分析证实了N、S成功掺杂到TiO₂晶格中，S以S⁶⁺形式存在；Bi以Bi³⁺和Bi⁰形式存在于g-C₃N₄中。异质结形成后，Ti 2p和O 1s结合能向高能方向移动，表明电荷从NST向MCN-Bi转移。

3.3 光学和电学性质

UV-vis DRS显示NSTMB的吸收边扩展到434 nm，Tauc曲线计算表明N,S共掺杂使TiO₂带隙从3.10 eV减小到2.85 eV，Bi掺杂使g-C₃N₄带隙从2.40 eV急剧减小到0.45 eV。莫特-肖特基测试确定NST和MCN-Bi的平带电位分别为-0.80 eV和-0.23 eV，计算得到它们的导带位置分别为-1.00 eV和-0.43 eV，价带位置分别为+1.85 eV和+0.02 eV，确认了I型异质结构。光电化学测试表明NSTMB具有最高的光电流响应、最小的阻抗弧半径和最长的载流子寿命(34.9 ns)，证明异质结有效促进了电荷分离。

3.4 NSTMB光催化活化PMS降解TCE性能

在最优条件下，NSTMB/PMS体系在1小时内对TCE的降解率达到99.7%，反应速率常数为0.1498 min^-1，显著优于单一组分和物理混合物。对比实验表明，光照和PMS的存在对降解过程至关重要。

3.6 NSTMB/PMS光催化体系的稳定性

经过5次循环实验，NSTMB仍保持98.8%的降解效率，XRD显示反应后晶体结构保持完整，XPS分析表明反应后表面Bi⁰比例增加，证实了材料的良好稳定性。

3.7 NSTMB/PMS光催化体系机理

DFT计算显示NST和MCN-Bi的功函数分别为6.38 eV和3.89 eV，接触后电子从MCN-Bi流向NST，形成内建电场。自由基淬灭实验和EPR分析表明•SO₄^–和h⁺是主要活性物种。GC-MS未检测到有机中间产物，Cl^-释放率达到92.5%，证明TCE被彻底矿化。

本研究通过构建I型NSTMB异质结，成功实现了可见光驱动下的高效PMS活化和TCE降解。N,S共掺杂通过形成梯度能级结构促进电荷迁移，硫氧化物表面态作为空穴捕获中心抑制电子-空穴复合；Bi作为电子"陷阱"优化电荷转移路径，与PMS协同建立高速电荷分离通道。这种协同作用显著增强了PMS活化能力，产生大量•SO₄^–自由基，与空穴共同作用实现TCE的高效降解。

该研究不仅挑战了传统对I型异质结不利于光催化的认知，而且为设计高效可见光驱动PMS活化体系提供了新思路。NSTMB/PMS体系在低功率LED照明下即可实现高效降解，具有良好的能量效率和实际应用潜力，为难降解有机污染物的治理提供了技术支持和理论指导。