从二元到九元体系的多稀土合金纳米颗粒在乙炔电催化半氢化中的应用

《eScience》：Multi-rare-earth alloy nanoparticles from binary to septenary for electrocatalytic semi-hydrogenation of acetylene

可控合成Pd-RE合金纳米材料通过单原子增强化学势策略，成功制备低熵至高熵系列合金（如ErPd3），显著提升乙炔电催化半加氢活性（FE=90%）并抑制氢析出反应（FE降低至1/3）。该法避免高温强还原剂，实现尺寸可控分散。

　　这项研究聚焦于一种创新的合成方法，用于制备基于钯（Pd）和多种稀土元素（RE）的合金纳米材料，特别关注其在乙炔半氢化反应中的电催化性能。乙炔半氢化是工业生产乙烯的重要步骤，而当前工业上主要依赖石油裂解，这不仅消耗大量石油资源，还伴随着高能耗和较低的经济价值。因此，寻找一种高效、可持续的替代方法具有重要意义。电催化氢化作为一种新型的催化路径，因其优越的能量效率、选择性和环保特性而备受关注。然而，传统的电催化氢化方法在实际应用中仍面临诸多挑战，如高能量消耗（需要高温）、安全风险（涉及大量氢气）以及较低的乙烯选择性（容易发生过度氢化或C–C偶联反应）。为了克服这些限制，研究团队提出了一种基于单原子增强化学势的合成策略，成功制备了一系列从二元合金到七元合金的Pd-RE纳米合金材料，并重点研究了ErPd?纳米合金的性能。

研究团队通过一种温和、可扩展的合成方法，将稀土元素以单原子形式分散在氮化碳（NC）支持材料上，从而有效抑制了稀土氧化物的形成。这种方法不仅提升了稀土元素的化学势，还促进了其与钯的合金化反应。与传统方法相比，该方法无需极端的高温和强还原剂，从而实现了对纳米合金尺寸和分散度的良好控制。此外，该方法适用于多种稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y，能够制备出从低熵合金到高熵合金的多种Pd-RE纳米合金。实验结果显示，通过这种单原子增强化学势的策略，成功合成了22种Pd-RE合金纳米颗粒，其中包括4种高熵合金纳米颗粒。

ErPd?纳米合金在乙炔半氢化反应中表现出卓越的电催化性能。在–1.3 V的电位下，其对乙烯的法拉第效率（FE）达到了90%，远高于商业Pd/C催化剂的67%。这种优异的性能主要归因于Er的引入，它不仅增强了Pd位点的电子富集，从而促进乙炔的吸附和活化，还有效抑制了竞争的氢析出反应（HER），从而显著提高了H*的利用率。此外，通过长时间的电催化测试，ErPd?催化剂表现出出色的稳定性，乙烯的法拉第效率几乎没有下降。这一发现为开发高性能、稳定的电催化剂提供了新的思路。

为了进一步验证这种合金的性能，研究团队利用密度泛函理论（DFT）计算分析了ErPd?的电子结构和反应机理。计算结果表明，稀土元素的引入能够有效调节Pd位点的氢吸附行为，提高氢吸附的吉布斯自由能（ΔG*H），从而抑制HER。同时，Er的加入降低了乙炔分子在Pd位点上的吸附能，使得乙炔更容易被活化并转化为乙烯，而不是过度氢化生成乙烷。此外，ErPd?的d带中心更接近费米能级，有助于促进反应中间体的吸附，从而优化电催化性能。这些理论分析与实验结果相互印证，揭示了ErPd?在乙炔半氢化反应中的优势。

实验还通过多种表征手段验证了合金的结构和组成。透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，ErPd?纳米颗粒在氮化碳支持材料上均匀分布，且没有明显的相分离现象。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步确认了Er和Pd在合金中的原子分布状态和化学键合情况。结果表明，Er以单原子形式存在于合金中，且与Pd形成了稳定的化学键，这为合金的电催化性能提供了结构基础。

在电催化性能测试中，研究团队使用了气体扩散电极（GDE）设备，并在乙炔气氛下评估了不同REPd?合金催化剂的性能。实验结果表明，ErPd?在高电位下表现出最佳的活性，其氢析出反应的过电位比商业Pd/C更高，且Tafel斜率更陡峭，说明其HER动力学较慢。这表明ErPd?不仅具有更高的催化活性，还能有效抑制HER，从而提高乙炔半氢化的选择性。此外，通过原位拉曼光谱和原位红外光谱（ATR-FTIRS）的分析，进一步揭示了ErPd?在乙炔吸附、活化和乙烯脱附过程中的行为特征。结果表明，ErPd?能够促进乙炔的持续吸附和活化，同时降低乙烯脱附的能量障碍，从而提高反应速率和选择性。

该研究还探讨了ErPd?在电催化反应中的稳定性。在长时间的电催化测试中，ErPd?催化剂的结构和组成保持稳定，未出现明显的团聚或分解现象。这表明该催化剂具有良好的耐久性和循环稳定性，为工业应用提供了重要的参考价值。此外，研究团队还扩展了这种单原子增强化学势的合成策略，成功制备了多种Pd-RE高熵合金纳米颗粒，如LaErNdTbPd、LaCeErDyPd等。这些合金同样表现出优异的电催化性能，进一步验证了该方法的普适性和有效性。

通过系统的实验和理论分析，研究团队揭示了稀土元素在电催化反应中的关键作用。稀土元素不仅能够调节催化剂的电子结构，还能优化反应中间体的吸附行为，从而提高催化效率。同时，稀土元素的引入有效抑制了氢析出反应，减少了副产物的生成，提高了目标产物乙烯的产率。这些发现为开发新型的电催化剂提供了重要的理论依据和实验指导，也为未来在清洁能源和绿色化工领域的应用奠定了基础。

总的来说，这项研究提出了一种新颖的合成方法，通过单原子增强化学势策略，成功制备了多种Pd-RE合金纳米材料。这些材料在乙炔半氢化反应中表现出优异的催化活性和稳定性，为电催化领域提供了新的研究方向和应用前景。未来，这种策略有望被应用于其他催化反应，进一步推动绿色化学和可持续能源技术的发展。