《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Bulky bis-guanidinate ligand-supported magnesium hydride: Synthesis, reactivity, and catalytic applications
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镁双胍基配合物的合成及其催化水合硼化机制研究。合成了三种双胍基镁配合物，通过NMR和X射线分析确认结构，发现[Mg-2]对氰胺和碳二亚胺的水合硼化具有高催化活性，生成N-硼基化合物。分离出活性物种[Mg-4]和[Mg-5]，提出反应机制。
Sayantan Mukhopadhyay|Anubhab Das|Smrutirani Padhan|Sharanappa Nembenna
印度布巴内斯瓦尔HBNI国家科学教育与研究学院（NISER）化学科学系，邮编752050
摘要
我们合成了具有通用公式[LMgR]?的双胍基稳定镁配合物，其中R = n-Bu（Mg-1）、H（Mg-2）和O-n-Bu（Mg-3），L = {(ArHN)(ArN)?C=N?C(NAr)(NHAr)；Ar = 2,6-iPr?C?H?），并通过多核（1H、13C{1H}）NMR光谱和单晶X射线衍射对其进行了表征。此外，氢化物衍生物[LMgH]?（Mg-2）在氰胺和碳二亚胺的氢硼化反应中表现出优异的催化活性。Mg-2能够高效催化氰胺的部分和完全氢硼化反应，分别生成N-硼基亚胺和N,N-双硼基胺。同时，它还能选择性单氢化碳二亚胺，生成N-硼基甲酰胺。通过定量实验支持的机理研究，我们分离并表征了具有催化活性的关键物种：[LMgN=CH?N(Et?)]?（Mg-4）用于氰胺的氢硼化，以及[LMgN(iPr)CHN(iPr)]（Mg-5）用于碳二亚胺的氢硼化。这些发现为镁介导的氢硼化反应提供了详细的机理循环。
引言
主族元素化学的进步重新关注了碱土金属（Ae = Mg、Ca、Sr、Ba）的分子氢化物配合物[1]，这些配合物为可持续催化提供了独特的机会[2][3][4][5]。由于碱土金属的高丰度、生物相容性、低毒性和优异的氢转移能力[6][7][8][9][10]，它们越来越被视为传统过渡金属氢化物的合适替代品。在过去的二十年里，分子第二族金属氢化物作为催化剂中的功能物种得到了发展，这主要得益于适合稳定金属氢化物的配体框架的发展[3][9][10][11]。基于镁的体系由于具有更高的稳定性和更大的溶解度（相比其较重的同系物[2,3,10]），以及特别是在低配位环境中的独特反应性而受到最广泛的研究。尽管像MgH?这样的镁氢化物盐众所周知，但它们在有机介质中的不溶性和低反应性历史上限制了其合成应用。相比之下，可溶的分子镁氢化物配合物，尤其是那些由强给电子且空间要求高的配体支持的配合物，在各种定量和催化转化中显示出潜力[3]。然而，这类物种需要精心设计的配体来动力学和热力学上抑制Schlenk型重分布[12]，这是一种由热力学稳定的聚合MgH?形成驱动的常见分解途径。为此，螯合β-二酮亚胺配体（Nacnac）在稳定单体和二聚体镁烷基及氢化物配合物中发挥了关键作用[3,10,13]。Hill[14][15][16]、Jones[14][17][18][19][20][21][22]以及Harder[23][24][25][26]的开创性工作确立了β-二酮亚胺支持的物种（如[(ArNacnac)Mg(μ-H)]?作为该领域的基准结构。这些配合物不仅结构上得到了很好的表征，还在包括氢硼化和氢硅化极性多重键（如亚胺、腈、异氰酸酯和碳二亚胺）等方面展现了广泛的催化应用[3,4]。它们的成功突显了探索能够提高溶解性、稳定性和反应性的替代配体框架的必要性。
在此背景下，我们的团队开发了与β-二酮亚胺结构相关的四-N-芳基取代双胍基配体[27]，并引入了多种主族金属氢化物配合物，从而拓展了它们的反应性和优异的催化应用[28][29][30][31]。在这项研究中，我们介绍了一类新的双胍基稳定的镁配合物[LMgnBu]?（Mg-1）和[LMgH]?（Mg-2），它们超出了传统的β-二酮亚胺框架。氢化物配合物Mg-2在温和条件下对氰胺和碳二亚胺的选择性氢硼化表现出优异的催化性能，能够生成N-硼基亚胺、-二胺和-甲酰胺。这些产物是制药和材料化学中的重要构建块[32][33][34][35][36][37][38][39][40][41]，我们的发现揭示了胍基支持的镁氢化物在这些转化中的未开发潜力。
部分内容摘要
双胍基稳定的镁（II）烷基和氢化物配合物的合成与表征
如前所述，我们之前已经报道了各种主族金属氢化物（如Zn、Al、Ga、Ge和Sn）及其反应性研究[28][29][30][31]；因此，在本研究中，我们旨在制备双胍基稳定的镁氢化物。通过自由双胍基配体（LH）的脱质子化，合成了双胍基稳定的镁（II）烷基[LMgnBu]?（Mg-1）[L = (ArHN)(ArN)?C=N?C=（NAr)(NHAr)；Ar = 2,6-iPr??C?H?]。结论
总之，我们通过逐步脱质子-复分解方法合成了新型的双胍基稳定镁配合物：烷基[LMgnBu]?（Mg-1）和氢化物[LMgH]?（Mg-2）。这两种化合物均通过多核NMR光谱进行了表征。我们首次分离出了双胍基镁氧化合物[LMgOnBu]?（Mg-3），并通过单晶X射线衍射和1H NMR光谱分析对其进行了表征。我们使用Mg-2作为催化剂进行了选择性反应。
一般实验信息
除非另有说明，所有操作均在氮气气氛下使用标准手套箱和Schlenk技术进行。NMR光谱是在Bruker NMR光谱仪上记录的，频率分别为400 MHz和700 MHz（1H）、101 MHz和176 MHz（13C{1H}）、128 MHz（11B）。1H和13C{1H}的化学位移以氘代溶剂中的残余质子或碳为参考。多重性分别用单峰（s）、双峰（d）、三峰（t）、四峰（q）和多重峰（m）表示。
CRediT作者贡献声明
Sayantan Mukhopadhyay：撰写初稿、方法学设计、数据分析。Anubhab Das：数据分析。Smrutirani Padhan：数据分析。Sharanappa Nembenna：撰写、编辑、监督和概念构思。作者声明
Sayantan Mukhopadhyay完成了大部分合成和表征工作，撰写了论文的初稿，并参与了后续稿件的完善。Anubhab Das主要参与了论文中的所有催化相关工作，同时也协助了初稿和后续稿件的撰写。Smrutirani Padhan参与了补充材料的相关工作，负责整理和安排数据集。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
作者感谢印度奥里萨邦布巴内斯瓦尔的国家科学教育与研究学院（NISER）、孟买的Homi Bhabha国家研究所（HBNI）以及印度原子能部（DAE）的支持。同时感谢印度科学与工程研究委员会（SERB）（CRG/2021/007000）提供的财务支持。
