轴向配体去除对二维四氰基镍酸铁自旋交叉行为的影响及其结构稳定性研究

本研究针对二维Hofmann型配位聚合物中轴向配体热去除对自旋交叉(SCO)行为的影响机制问题，通过系统研究Fe(II)四氰基镍酸盐配合物在轴向配体(吡啶及其卤代衍生物)部分去除后的结构稳定性与磁学性质变化，发现部分配体去除可降低转变温度并显著减小磁滞回线，且SCO现象在配体大量缺失后依然存在，为SCO材料的后合成修饰及其在分子传感中的应用提供了重要理论基础。

　　

在功能材料研究领域，自旋交叉(Spin Crossover, SCO)材料因其在传感器、存储设备和分子开关等方面的应用潜力而备受关注。特别是二维Hofmann型配位聚合物，以其可调节的结构和性质成为研究热点。这类材料通常由金属离子与有机配体自组装形成，其中铁(II)四氰基镍酸盐系列化合物表现出显著的自旋交叉行为。然而，尽管这些材料具有广阔前景，但如何通过后合成修饰精确调控其SCO性质仍是一个挑战。轴向配体的去除被认为是一种有效的调控策略，但这一过程对材料结构完整性和SCO特性的影响机制尚不明确，特别是对于不同取代基的配体，其热去除过程中的结构演变规律和磁学响应变化需要系统研究。

为了深入探究这一问题，研究人员在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》上发表了一项系统研究，重点考察了轴向配体去除对三种二维四氰基镍酸铁配合物——Fe(pyridine)₂Ni(CN)₄、Fe(3-fluoropyridine)₂Ni(CN)₄和Fe(3-chloropyridine)₂Ni(CN)₄——的结构稳定性和自旋交叉现象的影响。

本研究采用了一系列关键技术方法：通过热重分析监测配体的热解离过程；利用红外光谱分析配体去除后材料的结构变化；采用粉末X射线衍射表征晶体结构的演变；使用超导量子干涉磁强计测量材料的磁学性质以研究自旋交叉行为；通过元素分析和能量色散X射线光谱确定样品组成；并运用Halder-Wagner方法计算晶粒尺寸变化。

3.1. 铁(II)双(卤代吡啶)四氰基镍酸酯(II)配合物的电子和晶体结构

研究人员首先分析了三种配合物的电子和晶体结构基础。这些材料由Fe(II)和Ni(II)离子通过氰基桥连交替形成聚合物层，有机分子占据铁原子的轴向配位位点。Ni原子与四个氰基碳配位形成方形平面[Ni(CN)₄]单元，而Fe原子呈现八面体配位，四个氮原子位于赤道位置，属于四氰基镍酸根团，轴向位置由吡啶及其卤代衍生物通过吡啶氮原子配位完成。结构分析表明，Fe3F-PyTCN和Fe3Cl-PyTCN化合物中卤素原子的电子云增强了层间分子间相互作用，导致相邻分子的卤素原子朝向同一方向，形成面对面位移分子环构型。芳香环之间的π-π堆积和卤素基团间的分散型作用力是维持结构稳定性的关键因素。

3.2. 原始铁(II)双(卤代吡啶)四氰基镍酸酯(II)配合物的表征

通过元素分析和TEM-EDS技术确认了合成样品与理论组成基本一致。透射电子显微镜显示这些四氰基镍酸酯配合物形成了具有不同形态的纳米颗粒，并有明显的聚集趋势。红外光谱证实材料是无水的，有机配体取代了配位在铁原子上的水分子，形成了无水杂化材料。卤素原子在卤代吡啶衍生物中的存在影响了[Ni(CN)₄]配合物中的CN基团，通过Le Bail方法拟合实验粉末X射线衍射图，确认了合成化合物的结构完整性和相纯度。

3.3. 铁(II)双(卤代吡啶)四氰基镍酸酯(II)配合物的热演化

热重分析显示，FePyTCN固体显示出四个热事件，Fe3F-PyTCN表现出类似行为，而Fe3Cl-PyTCN中的大多数3-氯吡啶分子在单一步骤中释放。轴向配体损失的热稳定性顺序为：3Cl-Py (263°C) > 3F-Py (237°C和262°C) > Py (208°C和240°C)。氯吡啶配体的更高热稳定性归因于层间区域氯原子间更强的分散型作用力以及分子尺寸因素。

3.4. 部分轴向配体去除后残留晶体结构的表征

红外光谱和X射线衍射监测显示，轴向配体的热演化导致FePyTCN和Fe3F-PyTCN固体的二维结构发生改性，铁配位环境的异质性随着轴向配体的去除而增加。然而，Fe3Cl-PyTCN固体的CN拉伸频率和XRD粉末图谱在190°C至250°C范围内几乎保持不变。热处理显著增加了样品的非晶含量，平均晶粒尺寸分析表明FePyTCN和Fe3F-PyTCN样品中存在堆垛无序现象，而热处理不影响Fe3Cl-PyTCN样品的堆垛有序性。

3.5. 部分轴向配体去除对磁行为的影响

原始样品再现了预期的热诱导自旋转变，转变温度顺序为：3F-Py (211K和223K) > Py (200K和220K) > 3Cl-Py (112K和118K)。部分去除吡啶和3F-吡啶轴向配体后，自旋转变行为发生显著变化，而Fe-3ClPy材料在190°C、210°C和230°C热处理后的自旋转变与原始样品相比没有显著变化。转变温度和热滞随着吡啶和氟吡啶损失程度的增加而降低，但氯吡啶损失的情况并非如此。轴向配体的去除导致结构应力，影响仍保留轴向配体的铁原子的八面体配位环境，这种畸变强烈有利于高自旋(HS)相，并要求更低的kT值使自旋转变发生。晶粒尺寸的变化也影响了SCO现象的热特性和协作性。

研究结论表明，自旋转变现象在每分子式中最多去除0.75、0.80和1.0个轴向配体后仍可检测到，分别对应FePyTCN、Fe3F-PyTCN和Fe3Cl-PyTCN材料。材料的结构稳定性取决于芳香环之间的π-π型相互作用和层间区域卤素基团间的分散型作用力。Fe3ClPyTCN样品中的分散相互作用更强，使其在250°C下具有更高的结构稳定性。这些发现为自旋交叉现象材料的后合成修饰提供了更深入的理解，并提出了一种可能的途径：通过创建具有不饱和配位球的金属中心来改善吸附能力，同时保留自旋交叉现象。

这项研究的重要意义在于它不仅揭示了轴向配体去除对二维四氰基镍酸铁配合物结构和磁学性质的调控规律，还为这类功能材料在分子传感中的应用提供了新的设计思路。通过精确控制配体去除程度，可以调节材料的自旋转变温度和协作性，从而实现对其功能性质的精准调控，为开发新一代智能材料和传感器件奠定了坚实基础。