一种压电纳米平台，通过协同的压电催化和芬顿反应触发超声驱动的ROS（活性氧）风暴，以消除膀胱肿瘤

《Inorganic Chemistry Communications》：A piezoelectric nanoplatform for ultrasound-triggered ROS storm via synergistic piezo-catalytic and fenton reactions to eradicate bladder tumors

新型钙基金属有机框架（GR-MOF-32）通过水热法合成，并展示出在氰硅化和硼氢化反应中优异的催化性能与循环稳定性（7次循环后活性保持率>99%）。其结构特征为高度互联的二维框架，钙离子与2,2'-二苯基苯甲酰肼配体形成稳定的Janus拓扑结构。相较于GR-MOF-11至14系列，GR-MOF-32在0.2 mol%催化剂负载下表现出更低的金属含量损失（<6%）和更优的催化效率（TOF达530 h?1）。研究证实钙基MOF在绿色催化领域的重要潜力。

　　### 新型钙基金属有机框架GR-MOF-32的合成与性能研究

钙基金属有机框架（Calcium-based Metal–Organic Frameworks, Ca-MOFs）近年来引起了越来越多研究者的关注，因其独特的物理化学性质和潜在的催化应用价值。本文介绍了一种新型的钙基MOF材料——GR-MOF-32的合成、表征以及其在氰化硅基化（cyanosilylation）和氢化硼化（hydroboration）反应中的催化性能。GR-MOF-32采用2,2′-二碳酸二钠（H?BCA）作为配体，通过溶热法合成。这种材料不仅保留了配体的Janus-head拓扑结构，还表现出优异的催化性能，尤其是在低负载量下实现了高效的反应转化率和良好的可回收性。这些特性使其在绿色化学和可持续催化领域展现出重要的应用潜力。

#### 1. MOF材料的特性与应用前景

MOFs是一类由金属离子或簇（称为二级构建单元，Secondary Building Units, SBUs）与有机配体通过配位键连接形成的多维多孔材料。这些材料因其高孔隙率、大比表面积和可调节的功能性，广泛应用于催化、吸附、传感和药物输送等多个领域。在催化领域，MOFs因其独特的结构特征，如开放的Lewis酸性位点和可调节的孔道结构，而成为研究的热点。特别是在氰化硅基化和氢化硼化反应中，MOFs作为异相催化剂的优势尤为突出，因其能够实现催化剂的回收与再利用，从而提高反应的可持续性和经济性。

钙基MOFs由于其非毒性、环境友好性和成本效益，成为近年来研究的新兴方向。钙在地壳中的含量约为3.4%，是一种丰富的元素，且其MOFs通常表现出较高的热稳定性和水解稳定性。此外，钙的Lewis酸性较强，能够提供活性位点，促进特定反应的进行。然而，与过渡金属MOFs相比，钙基MOFs的合成和结构调控更具挑战性，因为钙与配体之间的相互作用更偏向离子性，导致其配位几何和拓扑结构更难以预测和控制。因此，设计具有特定功能的钙基MOFs需要深入研究其合成条件和配体选择。

本文中合成的GR-MOF-32是继之前报道的GR-MOF-11至14系列（包括Sr、Y、Cd、Ba等金属）之后，首个基于钙的MOF材料。该材料的结构由CaO?多面体构成，通过H?BCA配体连接形成二维结构。每个Ca(II)离子与八个氧原子配位，其中六个来自四个不同的BCA配体，两个来自水分子。这种结构不仅保持了配体的Janus-head拓扑特征，还赋予了材料高度的连接性和稳定性。

#### 2. 材料的合成与表征

GR-MOF-32的合成过程包括将H?BCA溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并将Ca(NO?)?·4H?O溶解在去离子水中，随后将两种溶液混合并在95?°C下反应24小时。该方法在实验室规模下获得了47%的产率，并且在扩大规模至30?mL时产率提升至50%。这种可扩展的合成方法为实际应用提供了便利。

为了全面表征GR-MOF-32的结构和性能，研究团队采用了多种分析手段。其中包括元素分析、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、光致发光、动态光散射（DLS）、电泳迁移率和单晶与粉末X射线衍射（SCXRD和PXRD）。这些分析方法不仅确认了材料的化学组成和热稳定性，还揭示了其在不同条件下的结构行为。例如，TGA数据显示，GR-MOF-32在200?°C以下会失去约9%的质量，这归因于其结构中包含的两个配位水分子。而在450?°C以上，材料结构发生坍塌并呈现非晶态，这可能与水分的完全脱除有关。

此外，研究团队通过电泳迁移率和ζ电位测试评估了GR-MOF-32的胶体稳定性。结果表明，GR-MOF-32在不同pH条件下表现出良好的稳定性，尤其是在碱性环境中，ζ电位值显著降低，说明其表面电荷密度较高，从而增强了颗粒间的静电排斥作用，防止聚集。相比之下，其他GR-MOF系列（如GR-MOF-11、12、13和14）在相同条件下表现出较低的稳定性，说明钙基MOFs在胶体稳定性方面具有一定的优势。

#### 3. 催化性能评估

GR-MOF-32的催化性能在氰化硅基化和氢化硼化反应中得到了验证。在氰化硅基化反应中，该材料在0.2?mol%的负载量下实现了高达99%的转化率，并且在七次循环后仍能保持高催化活性，仅表现出微小的钙含量损失，且结构未发生显著变化。这表明GR-MOF-32具有良好的可回收性和稳定性，能够重复使用而不影响催化效果。

相比之下，GR-MOF-32在催化性能上优于其同系物。例如，在氰化硅基化反应中，GR-MOF-32仅需0.2?mol%的催化剂即可实现高转化率，而其他同系物（如GR-MOF-11、12、13和14）通常需要更高的负载量（0.5–1?mol%）。这种性能差异可能与金属中心的离子半径有关，钙的离子半径较大，可能影响其与配体的相互作用，从而优化催化活性。

在氢化硼化反应中，GR-MOF-32同样表现出优异的催化活性。当使用0.2?mol%的催化剂并在50?°C下进行反应时，大多数酮类底物均能实现高转化率（>99%）。此外，该材料在七次循环后仍能保持>99%的转化率，进一步证明了其可重复使用的特性。值得注意的是，某些酮类底物（如4-甲氧基乙酰苯酮）表现出相对较低的转化率（56%），这可能与其电子供体基团（如甲氧基）影响了底物的反应活性有关。

#### 4. 机制研究与绿色化学评估

为了进一步理解GR-MOF-32的催化机制，研究团队进行了系列的控制实验，包括在存在常见的催化剂毒物（如三甲胺氧化物、吡啶和4-二甲氨基吡啶）的情况下进行反应。结果表明，即使在这些Lewis碱的存在下，GR-MOF-32仍能实现完全的反应转化，这可能与其金属中心的可逆配位行为或对多配体的协同作用有关。这一特性与之前报道的某些MOF催化剂（如CPO-27-M）形成了鲜明对比，后者在类似条件下表现出显著的催化抑制。

此外，研究团队还评估了GR-MOF-32在绿色化学方面的表现。通过计算原子经济性（AE）、质量强度（MI）、反应质量效率（RME）和碳效率（CE）等指标，GR-MOF-32在氰化硅基化反应中表现出较高的原子经济性和较低的废物生成，符合绿色化学的基本原则。然而，在氢化硼化反应中，由于中间体的水解过程导致了原子损失，因此其绿色化学表现不如氰化硅基化反应。尽管如此，GR-MOF-32仍因其低催化剂负载量和高转化率，在绿色化学应用中具有重要价值。

#### 5. 研究意义与未来展望

本研究不仅拓展了GR-MOF系列，还突显了钙基MOFs在高效催化中的潜力。GR-MOF-32的成功合成和性能验证表明，钙基MOFs可以作为有效的异相催化剂，应用于多种有机反应，尤其是在氰化硅基化和氢化硼化反应中。其高催化活性、良好的可回收性和环境友好性，使其在化学工业和制药领域具有广阔的应用前景。

未来的研究方向可能包括探索GR-MOF-32在农业化学品合成和可持续技术中的应用，如水输送和生物控制。此外，进一步优化其合成条件和配体设计，以提高其在复杂反应体系中的适用性，也将是重要的研究课题。通过深入理解钙基MOFs的催化机制，有望开发出更多具有高活性和选择性的新型催化剂，为绿色化学和可持续反应提供新的思路和方法。

综上所述，GR-MOF-32作为一种新型钙基MOF材料，不仅在结构设计上具有创新性，还在催化性能和环境友好性方面表现出显著优势。其成功合成和应用为钙基MOFs在催化领域的进一步研究奠定了基础，也为实现更环保的化学反应提供了新的可能性。