双尾疏水缔合聚合物：合成及其在外部刺激作用下的增强耐盐性能

《Journal of Molecular Liquids》：Double-tailed hydrophobically associating polymer: synthesis and enhanced salt resistance properties under external stimuli

成功开发双尾疏水单体2-辛基十二烷基丙烯酸酯（ODMA）并通过高效一步酯化法制备，将其与丙烯酰胺、丙烯酸自由基共聚形成疏水关联聚合物（HAP）。该材料在150g/L NaCl中表现出1035 mPa·s的高粘度，较淡水提升135%，且外力扰动下粘弹性能增强，SEM证实疏水相互作用主导的物理交联网络形成。为耐盐聚合物设计提供新策略。

　　水溶性聚合物因其丰富的亲水基团，如羟基（-OH）、氨基（-CONH?）、羧酸基（-COO?）和磺酸基（-SO??）等，在水溶液中具有良好的溶解性。这些基团的存在使得聚合物能够通过分子间的纠缠和相互作用显著增加溶液的粘度。因此，水溶性聚合物在油田工业中得到了广泛应用，包括用于驱油剂、堵剂、泡沫稳定剂和压裂液等。然而，在高盐度环境中，这类聚合物的增稠能力往往会受到金属离子的影响，导致粘度下降。例如，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在金属离子的存在下，由于静电排斥作用被屏蔽，从而显著降低了其增稠性能。

为了解决这一问题，研究者们开发了具有疏水基团的高分子材料，即疏水缔合聚合物（HAPs）。这类聚合物通过引入疏水性基团，能够在高盐度条件下形成可逆的物理交联网络，从而增强其在盐水中的增稠能力。HAPs的一个显著特征是其具有临界缔合浓度（CAC），当聚合物浓度超过CAC时，分子间的相互作用从分子内转变为分子间，进而显著提高粘度。疏水链的长度对CAC值有重要影响，较长的疏水链通常会降低CAC值，使聚合物在较低浓度下即可实现高粘度。然而，当疏水链的碳数超过18时，虽然粘度保持相对稳定，但聚合物的溶解性却会显著下降。

基于上述背景，研究人员提出了一种新的策略，即通过引入双尾疏水性单体，实现对HAPs结构的优化。传统的单尾疏水单体在合成过程中往往难以实现疏水链长度与溶解性的平衡，而双尾结构则能够在保持较高疏水性的同时，提升聚合物的溶解能力。此外，较长的疏水段有助于在盐水中形成完整的三维网络结构，从而增强其抗盐性能和整体性能。因此，构建具有双尾疏水结构的HAPs成为研究的重点。

为了进一步提高HAPs在盐水中的增稠性能，研究人员探索了多种合成方法，包括均相合成、非均相合成、微乳液聚合和胶束聚合等。其中，胶束聚合被认为是一种特别有效的技术，能够实现疏水单体在聚合物链中的有序分布。在胶束聚合过程中，疏水单体通过聚集在胶束的表面、支柱层和核心区域，从而形成具有特定结构的共聚物。这一结构不仅提高了聚合物的溶解能力，还增强了其在盐水中的增稠性能。根据胶束溶解机制，疏水单体的分布位置与其结构密切相关，例如含有强极性基团的单体更倾向于聚集在胶束的表面和支柱层，而含有酰胺和酯基的单体则更多地分布在胶束的核心区域。这种分布差异直接影响了聚合物的CAC值和抗盐性能。

在本研究中，研究人员成功合成了一个新型的双尾疏水性单体——2-辛基十二烷基甲基丙烯酸酯（ODMA）。该单体通过高效的一步酯化反应合成，其结构特点在于具有两个疏水性尾链，从而在保持较高疏水性的同时，提高聚合物的溶解能力。随后，ODMA与丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）通过自由基共聚反应，合成了具有双尾疏水结构的疏水缔合聚合物（PAAO）。该聚合物在150 g/L NaCl溶液中的粘度达到了1035 mPa·s，显著高于在淡水中的粘度（440 mPa·s）。此外，在流变测量中，PAAO在受到外部扰动时表现出增强的粘度和弹性，这表明其在高盐度条件下的增稠能力得到了有效提升。

为了验证这一现象，研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）观察了PAAO的微观结构。SEM图像显示，双尾疏水结构能够促进分子间的强疏水相互作用，从而形成稳定的物理交联网络。这种网络结构在高盐度条件下尤为明显，因为盐离子能够增强疏水相互作用，使得聚合物链之间更容易形成紧密的聚集结构。因此，PAAO在盐水中表现出优异的增稠性能，这为开发新一代耐盐聚合材料提供了重要的理论依据和技术支持。

此外，研究还探讨了PAAO在不同金属离子（如Na?、Ca2?、Mg2?以及混合离子）存在下的性能变化。结果显示，PAAO在高盐度条件下依然能够保持较高的粘度，表明其具有良好的抗盐能力。然而，在金属离子的影响下，聚合物链可能会发生蜷曲，这是由于静电屏蔽效应导致的。因此，PAAO的抗盐性能与其结构设计和合成方法密切相关，而优化的合成策略能够有效克服这一问题。

在实验过程中，研究人员采用了SDS/CTAB混合胶束体系，以扩大疏水空间，提高单体的溶解能力。SDS（十二烷基硫酸钠）和CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）均为阳离子和阴离子表面活性剂，它们的混合使用可以形成更稳定的胶束结构，从而促进疏水单体的有序分布。这种混合胶束体系不仅提高了ODMA的溶解度，还增强了PAAO在盐水中的稳定性。通过调控胶束的初始浓度和疏水单体的加入比例，研究人员能够进一步优化PAAO的性能，使其在高盐度条件下表现出更强的增稠能力。

在材料表征方面，研究团队通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了ODMA和PAAO的结构特征。FT-IR谱图显示，ODMA中出现了新的酯基特征峰（1720 cm?1），而这一峰在ODA（2-辛基十二烷醇）的谱图中并不存在，表明酯化反应成功。同时，PAAO的FT-IR谱图中出现了与酰胺基团相关的吸收峰（3384 cm?1和3191 cm?1），以及与甲基和亚甲基相关的吸收峰（2925 cm?1和2852 cm?1），进一步验证了PAAO的结构组成。这些结果表明，ODMA成功地被引入到聚合物链中，并且其结构特征得到了保留。

本研究的创新之处在于，通过引入双尾疏水结构和优化合成方法，成功提高了HAPs在高盐度条件下的增稠能力。这一策略不仅解决了传统HAPs在高盐度环境下溶解性下降的问题，还增强了其在盐水中的稳定性。此外，研究还揭示了胶束聚合在构建结构化共聚物中的重要作用，为未来设计和合成具有优异性能的耐盐聚合材料提供了新的思路。

总的来说，这项研究为开发新型耐盐聚合材料提供了重要的理论支持和实验依据。通过双尾疏水单体的设计和优化的合成方法，研究人员成功构建了一种具有优异增稠性能的HAPs材料，其在高盐度条件下的表现显著优于传统材料。这一成果不仅拓展了水溶性聚合物的应用范围，也为相关领域的进一步研究奠定了基础。未来，随着对疏水缔合机制的深入理解，有望开发出更多具有特定功能的聚合材料，以满足不同工业环境的需求。