调控镉基金属有机框架AIE配体实现硫化物的荧光开启式检测及其环境健康应用

本工作通过精准调控具有聚集诱导发光（AIE）特性的配体π共轭体系，设计合成了两种镉基MOFs材料（Cd-QDA与Cd-BQDA），成功实现了对环境污染物硫离子（S2-）的高选择性荧光传感。其中Cd-BQDA表现出独特的"荧光开启"响应特性，检测限低至0.38 μM，并具备良好的pH适用性和实际水样检测能力，为开发新型环境毒素检测平台提供了创新思路。

　　

Highlight

通过调控AIE配体的π共轭系统，Cd-BQDA实现了比Cd-QDA更长的激发和发射波长。荧光研究表明，Cd-QDA可作为HEPES缓冲液中S^2-的荧光关闭探针，而Cd-BQDA则表现出对S^2-的荧光开启响应，通过3σ/k方法计算的检测限显著更低（Cd-BQDA: 0.38 μM, Cd-QDA: 5.95 μM）。两种探针均具备高选择性、高灵敏度和宽pH适用范围。

Introduction

硫离子（S^2-）是工业过程中产生的传统有毒污染物，长期暴露可能导致阿尔茨海默病、高血糖、呼吸麻痹等严重生理问题。此外，S^2-在水溶液中会自发转化为毒性更强的硫化氢（H₂S），对公众健康构成重大威胁。在多种检测方法中，荧光法因其高灵敏度、实时性等优势受到广泛关注。金属有机框架（MOFs）凭借其独特的无机-有机杂化结构和可调孔隙率，成为荧光探针设计的理想平台。尽管已有部分MOF基S^2-探针被开发，但大多数存在信号关闭响应和配体荧光猝灭等问题。本研究通过引入亲硫金属节点（Cd²⁺）和AIE配体，成功构建了具有荧光开启特性的S^2-传感平台。

Section snippets

Materials and instruments

所有化学品均为分析纯并直接使用。H₂QDA参照文献方法合成。核磁共振谱使用Bruker AV 400 MHz谱仪采集，PXRD图谱通过DX-2700BH X射线衍射仪获得，热重分析在Rigaku PTC-10ATG-DTA分析仪上进行。

Structure description of Zn-TN

单晶数据分析表明Cd-BQDA属于正交晶系P2₁/c空间群。不对称单元包含一个Cd²⁺离子、一个BQDA^2-阴离子和两个水分子。每个Cd²⁺离子与三个BQDA^2-配体的四个氧原子及两个水分子的三个氧原子配位，形成三角双锥配位几何构型。Cd-O键长范围在2.292(2)至2.423(2) ?之间。

Conclusions

两种二维多孔Cd-MOFs（Cd-QDA和Cd-BQDA）被成功设计并用于S^2-传感，表现出差异化的荧光信号变化。传感机制表明，S^2-诱导的框架分解导致配体释放和CdS生成。H₂QDA较低的发光效率导致荧光关闭响应，而H₂BQDA较高的发光效率则实现了荧光开启检测，为设计新型MOF基传感平台提供了重要参考。