氮原子位置调控四环咪唑并[4,5-b]吡啶区域异构体的光学特性与pH传感机制研究

本综述系统阐释了两种四环咪唑并[4,5-b]吡啶区域异构体因吡啶氮原子位置差异引发的光学性质分异机制。通过UV/Vis光谱、荧光光谱和pH滴定实验，揭示了其在不同溶剂中的显著溶致变色效应及0.4单位的pKa值差异。DFT计算证实了其中性条件下单质子化、碱性条件下中性化、酸性条件下双质子化的形态转变规律，凸显了该类化合物在pH光学传感（Optical pH Sensing）领域的应用潜力。

　　

Highlight

我们研究了两种四环咪唑并[4,5-b]吡啶区域异构体（其区别仅在于单个吡啶氮原子的位置）在多种溶剂和水中的光谱学与酸碱性质。这种微小的结构差异导致了显著的光学性质分异（通过UV/Vis和荧光光谱观测）以及0.4单位的pK_a值差异（通过pH滴定测定）。

Spectroscopic Characterization

为探究目标区域异构体的光学特性，我们在水及十种不同极性的有机溶剂（甲苯、乙醚、二噁烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、乙醇和甲醇）中进行了详尽的UV/Vis与荧光研究。我们监测了200至450 nm过渡区间内的光谱性质变化，该范围包含多种π–π*电子跃迁（从计算获得的振子强度可见）。

Conclusions

区域异构体9和10在不同溶剂中均表现出吸收与发射光谱的溶致变色现象。体系9在UV/Vis吸收最大峰处显示蓝移（hypsochromic shifts），而体系10则呈现红移（bathochromic shifts）。在发射光谱中观察到平行趋势：在酸性条件下，两个区域异构体展现出相反的光谱响应。DFT计算分析表明，在中性条件下，两者均以链胺质子化的单阳离子形式存在。当pH高于8.7时，它们转变为中性形式且无显著UV/Vis光谱变化，使得该转变无法通过此方法检测。在pH ≈ 3以下时，两者均形成双阳离子，其中9优先在咪唑环质子化，10优先在吡啶环质子化，从而导致截然不同的UV/Vis特征峰。计算得到的吸收峰与位移值与实验结果高度吻合。这些发现强调了吡啶氮原子位置对区域异构体光谱性质的深远影响，凸显了它们在不同介质中作为可调控pH传感材料的潜力。