超临界CO2辅助PGSS技术微粉化费托蜡的工艺优化与颗粒特性调控研究

本研究针对传统微粉化方法存在高温、高剪切及有机溶剂使用等问题，采用超临界CO2辅助PGSS工艺成功实现了费托蜡的绿色微粉化，系统探究了压力、温度、蜡负载量及喷嘴类型对颗粒尺寸、形貌及堆积密度的影响，为工业蜡基产品的高效制备提供了重要理论依据和技术支撑。

　　

在涂料、油墨和涂层工业中，合成蜡微粒扮演着关键角色，其颗粒尺寸和形貌直接影响产品的抗划伤性和质感调控效果。传统的微粒制备方法如研磨、喷雾干燥和溶剂蒸发乳化等，通常需要高温、高剪切力或有机溶剂，不仅能耗高，还可能引发环境污染和产品热敏性成分降解等问题。随着绿色化工理念的深入，基于超临界流体（SCF）的技术逐渐成为研究热点，其中超临界二氧化碳（sc-CO₂）因其临界温度低（31.1°C）、无毒、不易燃且成本低廉等优势，被视为最具应用潜力的溶剂之一。在众多超临界流体工艺中，气体饱和溶液微粒制备技术（PGSS）通过利用sc-CO₂在溶质中的溶解度，降低熔点和粘度，实现低温喷雾和微粒成形，尤其适用于热敏性化合物的包封和微粉化。然而，尽管PGSS已广泛应用于食品和医药领域，其在费托（Fischer-Tropsch, FT）蜡微粉化方面的研究仍属空白。费托蜡由CO/H₂混合气通过费托合成法制得，主要由线性饱和烃组成，纯度高、可持续性强，但其高熔点和高粘度特性使微粉化过程面临挑战。

为填补这一研究空白，本研究以两种不同熔点的费托蜡（Wax 1和Wax 2）为对象，系统探讨了PGSS工艺参数（压力、温度、蜡负载量和喷嘴类型）对微粒特性（尺寸、形貌、晶体结构和堆积密度）的影响，并评估了微粉化对蜡晶体长期稳定性的影响。研究依托实验数据和高压力相行为前期研究，旨在为工业蜡基产品的绿色制备提供优化策略和技术支持。论文发表于《The Journal of Supercritical Fluids》。

研究采用的主要技术方法包括：PGSS微粉化实验（使用500 mL高压混合容器和10 L产品室，通过手动阀控制喷雾）；激光衍射粒度分析（依据ISO 13320标准，采用Microtrac Sync分析仪）；动态图像分析（测量颗粒圆形度、宽长比和透明度）；扫描电子显微镜（SEM）形貌表征；X射线衍射（XRD）晶体结构分析；差示扫描量热法（DSC）热行为测定；以及堆积密度测定（根据已发表方法进行）。实验用蜡样品由南非Cirebelle公司提供，CO₂纯度为99.99%。

3.1. 质量产率与加工便利性

通过系统实验，研究发现Wax 1在100–200 bar压力范围内可实现不同程度的自由流动粉末产率，但在200 bar和250 bar的低温条件下，产率极低甚至为零，归因于压力诱导结晶和熔体粘度增加导致的流动受阻。提高温度至45°C和50°C可改善产率，但压力超过200 bar后微粉化无法有效进行。对于Wax 2，产率随温度和压力升高而增加，低温和低压下因高粘度导致颗粒破碎不充分，高温和低压下则因热传递不足引发团聚。喷嘴1（直径较小）通常产率最高，且蜡负载量对产率影响较小。这些结果表明，产率受粘度、热传递和CO₂溶解度的综合影响，优化操作条件可显著提升工艺效率。

3.2. 颗粒尺寸

3.2.1. 蜡负载量对颗粒尺寸的影响

增加蜡负载量会提高熔体粘度，导致颗粒破碎效率降低，中值粒径（D50）增大，尤其在喷嘴2中更为明显。Wax 1和Wax 2的实验数据均显示，高负载量下D50值普遍较高，且双峰分布出现频率增加，表明颗粒形成机制复杂化。

3.2.2. 温度、压力和喷嘴直径对颗粒尺寸的影响

温度升高通过降低粘度减小颗粒尺寸，但高温也加剧团聚效应，抵消了粘度降低的益处。压力增加可提高CO₂含量，增强冷却效果，减少温度对尺寸的影响，并促进熔体层混合，使双峰分布转为单峰。喷嘴形状（如喷嘴2的锥形设计）比直径对尺寸影响更大，锥形喷嘴易导致团聚和双峰分布，而较小直径的喷嘴1因剪切力更强，产生更均匀的颗粒。Wax 2因熔点更高、粘度更大，其颗粒尺寸受工艺参数变化的影响较小。

3.2.3. 蜡熔点的影响

低熔点Wax 1的液态烃分数较高，更易在微粉化过程中涂层和团聚，而高熔点Wax 2的粘度更大，颗粒形成更依赖热传递而非CO₂溶解度。这导致Wax 1在喷嘴3中无双峰分布，而Wax 2在低压力和高负载量下出现双峰，凸显了物料特性对工艺适配性的重要性。

3.3. 颗粒形状

SEM成像显示，Wax 1颗粒多呈球形且表面光滑，孔隙有限；Wax 2颗粒形貌变异更大，低压高温下形成致密球形颗粒，高压高温下则因CO₂逃逸生成多孔不规则结构。动态图像分析表明，颗粒尺寸大于50 μm者更光滑、更不透明，印证了内层熔体结晶主导大颗粒形成的假设。定量形状参数（如圆形度）受工艺条件影响较小，但Wax 2因粘度高而球形度更高。

3.4. 堆积密度

Wax 1的堆积密度受温度和压力影响较小，高负载量下更稳定；Wax 2的堆积密度在低压高温下最高，因球形致密颗粒形成。高压高温下，多孔结构降低密度，但整体变化幅度不大。喷嘴1因流体速度高、固体化时间短，产出的颗粒堆积密度较低；喷嘴2则因锥形设计和低速流动促进颗粒生长和团聚，密度较高。结果表明，堆积密度主要由颗粒尺寸、分布宽度和形貌共同决定。

3.5. 晶体结构与热分析

XRD显示微粉化后两种蜡的层状结构减少，高角散射强度增加，表明层厚减小。DSC测得的熔点略有下降（Wax 1从40.4°C降至39.6–40.1°C；Wax 2从59.1°C降至56.8–58.9°C），与层厚减少一致。六个月跟踪测试显示，Wax 1晶体结构通过链迁移和二次结晶趋于稳定正交晶型，而Wax 2结构更稳定，变化轻微。喷嘴1因高剪切力产生更稳定的晶体结构，凸显工艺参数对长期性能的影响。

本研究成功通过PGSS工艺实现了费托蜡的微粉化，系统阐明了工艺参数（压力、温度、蜡负载量和喷嘴设计）对颗粒特性的影响机制。关键发现包括：蜡负载量和温度通过改变粘度影响颗粒尺寸和分布；压力调节CO₂溶解度和冷却效果，抑制双峰形成；喷嘴形状比直径更显著影响团聚和颗粒均匀性；微粉化可减少层状结构但保持晶体稳定性。这些结果为工业蜡基产品的绿色高效制备提供了重要理论依据和实践指南，推动PGSS技术在可持续材料加工中的广泛应用。研究还证实，FT蜡结合PGSS工艺具有显著环保优势，为替代传统聚烯烃蜡提供了技术支持。未来研究可聚焦于流程稳定性优化和纳米级颗粒制备，进一步拓展应用前景。