光谱技术用于指甲和头发多元素分析的定量性能评估：EDXRF、TXRF与ICP-OES/MS的比较研究

为解决生物组织中痕量元素分析的准确检测难题，研究人员比较了EDXRF、TXRF、ICP-OES和ICP-MS四种光谱技术对指甲和头发样本的多元素分析性能。研究发现EDXRF适用于快速无损测定高浓度轻元素（S、Cl、K、Ca），TXRF可检测多数元素（包括Br但排除轻元素P、S、Cl），而ICP-OES/MS能测定除氯外的主量、次量和痕量元素。该研究为生物医学和环境监测提供了方法学选择框架。

　　

在生物医学研究、环境暴露监测和法医调查领域，准确检测人体组织中的元素含量至关重要。特别是头发和指甲这类皮肤附属物，因其非侵入性采集、易于储存和运输的特性，成为反映长期暴露历史的理想生物标志物。然而，这些生物样本的元素分析面临诸多挑战：元素浓度跨度大（从痕量级的0.01 μg/g到主量级的>100 μg/g），样品基质复杂，且需要高灵敏度、高准确度的检测技术。传统方法虽有效，但存在样品破坏性大、前处理复杂、成本高昂或检测限不足等问题。

为此，研究人员在《Journal of Trace Elements in Medicine and Biology》上发表了一项系统性研究，比较了四种光谱技术——能量色散X射线荧光(EDXRF)、全反射X射线荧光(TXRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)——在头发和指甲多元素分析中的定量性能。该研究旨在为不同应用场景选择最合适的分析方法提供科学依据。

研究采用认证参考物质(CRM)如人发NCS DC73347a和山羊角NYS RM 18-01进行方法验证，并收集真实人发和指甲样本进行应用测试。关键技术方法包括：EDXRF采用微区映射分析减少元素分布不均的影响，使用12.5 μm铝滤光片优化信噪比；TXRF测试三种酸消解方法（微波消解和干块加热）以降低稀释因子，并比较钼(Mo)和钨(W)靶X光管系统的性能；ICP-OES/MS采用微波消解样品，并通过矩阵匹配校准和内标法(Rh)提高准确性。

研究结果部分通过多个小标题详细展示了各项发现：

在"检测限与定量限"部分，研究发现EDXRF对轻元素(S)的检测限在角质基质中低20%，定量限满足Zn、Cu、Fe的检测需求（8.3-12.5 mg/kg），但低于10 mg/kg的痕量元素无法测定。TXRF采用Digestion-2方法和Mo靶系统可获得0.04-0.8 mg/kg的定量限（除Sr因散射干扰达6.8 mg/kg）。ICP-MS表现出最优灵敏度，定量限达0.02-0.1 mg/kg。

在"准确度与精密度"部分，EDXRF对六种元素(S、K、Ca、Fe、Cu、Zn)的测定结果与认证值无显著差异（98%置信水平），但Ca和Fe因分布不均呈现较高离散度（RSD 2-20%）。TXRF中Digestion-2结合Mo靶系统表现最佳，能准确测定低浓度元素如Pb(5.7 mg/kg)和Se(0.58 mg/kg)，精密度良好（RSD 2-13%）。ICP-OES/MS覆盖最广元素范围，包括As、Cr、Mn、Ni等超痕量元素，多数元素测定准确（RSD<15%），仅P、Ca(Mn)存在偏差。

在"方法学比较"部分，研究总结了三种技术的优缺点：EDXRF适合快速无损筛查主量和次量元素，样品需75-100 mg，分析时间短(12分钟)，成本低；TXRF需25-50 mg样品，酸消解处理，内标法定量，分析时间较长(50分钟)，可检测更宽元素范围包括Br；ICP-OES/MS灵敏度最高，覆盖元素最全（除Cl），但样品需消解，分析时间40分钟，成本最高。

在"实际样本应用"部分，研究发现头发中元素浓度普遍高于指甲，EDXRF成功测定高浓度轻元素(S、Cl、K、Ca)，但对痕量元素结果偏低；TXRF唯一实现Br的检测（与疾病诊断相关）；ICP-OES/MS全面测定主量、次量和痕量元素（除Cl）。

研究结论强调，这三种技术具有互补性：EDXRF适用于快速初步筛查，TXRF在痕量元素分析中平衡了灵敏度与操作复杂性，而ICP-OES/MS在超痕量元素检测方面无可替代。该研究不仅为生物监测提供了方法学选择框架，也为未来应用（如帕金森病生物标志物研究）奠定了坚实基础。通过系统评估这些技术的性能特征，研究人员能够根据具体分析需求（如元素范围、灵敏度要求、样品可用性和成本限制）选择最合适的方法，从而推动生物医学和环境健康研究的发展。