石墨烯及其带空穴版本的电化学合成：材料选择的作用以及实现同步合成过程的方法

《Materials Chemistry and Physics》：Electrochemical synthesis of graphene and holey graphene: the role of material selection and an approach to a simultaneous synthesis process

设计低成本高效双功能电催化剂是电化学整体水裂解的关键挑战。本研究通过两步法成功制备了CoP/CoFeMoP/NF异质结构催化剂，其采用水热法与气相磷化法结合，在碱性环境中HER过电位仅62.9mV（10mA cm-2），OER过电位223.9mV，整体电压1.56V即可实现10mA cm-2电流密度，稳定性达80小时，显著优于现有非贵金属催化剂。

　　在当前全球能源需求日益增长的背景下，寻找可持续且高效的能源解决方案成为科学研究的重要课题。水的电解制氢作为一种清洁且高能量密度的氢气生产方式，受到了广泛关注。然而，实现高效的水电解过程仍然面临诸多挑战，特别是在催化剂的设计与开发方面。传统的贵金属催化剂，如铂（Pt）和铱（Ir）基材料，虽然具有优异的催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其在大规模工业应用中的可行性。因此，开发一种低成本、高效率且具有优异稳定性的非贵金属基电催化剂成为研究的热点。

本研究提出了一种创新的电催化剂结构设计，即通过两步水热法和气相磷化法，制备出一种具有分级结构的钴磷化物（CoP）负载在多金属磷化物（钴、铁、钼）纳米片上的三维镍泡沫（NF）基电催化剂（CoP/CoFeMoP/NF）。该结构的构建不仅提高了催化剂的导电性，还增强了电荷转移效率，从而显著降低了水分解所需的过电位。在碱性环境中，该催化剂表现出优异的催化性能，能够在较低的过电位下实现较高的电流密度。具体而言，实现10 mA cm?2电流密度所需的过电位分别为62.9 mV（HER）和223.9 mV（OER），这表明其在促进氢气和氧气生成方面具有显著优势。

此外，该催化剂在实际应用中表现出良好的稳定性。当将其用作整体水分解的双功能电催化剂时，只需1.56 V的电池电压即可在80小时内稳定地达到10 mA cm?2的电流密度。这一性能指标优于大多数非铂基电催化剂，表明该材料在电催化水分解领域具有广阔的应用前景。该研究不仅为开发高效、低成本的双功能电催化剂提供了新的思路，也为实现绿色氢能生产提供了技术支持。

在催化材料的选择上，过渡金属（TM）基化合物因其与贵金属基催化剂相似的催化活性而受到越来越多的关注。TM基化合物，如TM氧化物、（氧）氢氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、磷化物和合金等，已被广泛应用于替代传统催化剂。其中，TM磷化物因其优异的导电性和独特的电子结构，被认为在催化过程中具有显著优势。磷原子的负电性使其能够作为质子的接受体，有助于质子的捕获和氢气的吸附与脱附过程。这种特性对于提高催化剂的活性至关重要。

在氢气生成反应（HER）方面，钴基磷化物表现出比其他磷化物更优越的催化性能。其低过电位和高导电性使其在HER过程中具有更高的效率。例如，Guan等人通过制备钴磷化物纳米线催化剂，实现了在过电位为75 mV的情况下达到10 mA cm?2的电流密度。他们发现，磷原子与钴原子之间的相互作用显著加快了催化反应的速率。这种协同效应使得钴基磷化物在HER过程中表现出更高的活性。

在氧气生成反应（OER）方面，多金属磷化物因其可调节的电子结构和高导电性，被认为具有更高的催化性能。例如，Li等人设计了一种简便的方法合成多孔Ni-Co-Fe三元金属磷化物纳米砖，并发现镍和铁的引入有助于形成更优的Co??活性位点，同时增强氧中间体的稳定性。这种结构优化能够有效降低OER所需的过电位，提高反应效率。此外，Zhao等人发现，钼的引入能够优化钴原子周围的电子密度，从而促进钴与钼中心之间的电子交叉影响，进一步提高HER的催化性能。

在电催化材料的制备过程中，界面工程被认为是提高催化性能的有效方法之一。通过构建异质结结构，可以调节局部电子结构并增加活性表面积，从而增强催化剂的性能。例如，Li Yun及其团队通过快速两步电沉积法构建了由CoNiP和NiFe层状双氢氧化物组成的异质结催化剂，该催化剂在碱性条件下表现出卓越的OER催化活性。在催化剂的界面处，电子的重新分布有助于降低氢气吸附的吉布斯自由能，从而提高HER和OER的催化效率。

本研究的创新点在于成功地合成了具有分级结构的CoP/CoFeMoP异质结电催化剂，并将其负载在三维镍泡沫基底上。该结构的构建不仅增强了催化表面的电子耦合，还暴露了更多的活性位点，从而显著提高了催化剂的性能。在碱性电解液中，该催化剂经过多种测试，表现出优异的催化性能，能够在较低的过电位下实现较高的电流密度。此外，该催化剂在实际应用中表现出良好的稳定性，能够在长时间运行中保持高效催化性能。

在实验材料的选择上，使用了多种化学试剂，包括镍泡沫、钴硝酸盐六水合物、钼酸钠二水合物、硫酸亚铁四水合物、次磷酸钠一水合物、尿素、氟化铵、盐酸、乙醇以及商业化的钌氧化物（RuO?）和铂碳催化剂（Pt/C）。所有实验所用的水均为去离子水（DI H?O），以确保实验环境的纯净性。

在催化剂的合成过程中，首先通过水热反应在镍泡沫表面生长出CoFeMoO?纳米片，随后使用钴硝酸盐作为钴源进行进一步的水热处理，从而在CoFeMoO?/NF界面生长出Co(OH)?纳米片，获得Co(OH)?/CoFeMoO?/NF结构。接下来，使用次磷酸钠作为磷源，对Co(OH)?/CoFeMoO?/NF进行磷化处理，最终得到CoP/CoFeMoP/NF异质结电催化剂。这一合成过程通过精确控制反应条件，实现了催化剂的分级结构和优异性能。

在催化性能测试中，该催化剂在碱性环境中表现出出色的催化活性。通过多种实验手段，包括循环伏安法、线性扫描伏安法和计时电流法等，验证了其在HER和OER过程中的性能。结果表明，该催化剂在较低的过电位下能够实现较高的电流密度，同时保持良好的稳定性。这表明其在实际应用中具有较高的可行性，尤其是在大规模氢气生产方面。

此外，该催化剂的结构设计使其能够有效促进电解液离子的传输，并增强产物气泡的释放效率。通过构建多金属磷化物的异质结结构，不仅提高了催化剂的导电性，还优化了电子耦合效应，从而显著提高了催化性能。这种结构设计为开发高效、低成本的双功能电催化剂提供了新的思路，并为实现绿色氢能生产提供了技术支持。

在研究过程中，还发现多金属磷化物在催化性能上的优势。相比单一金属磷化物，多金属磷化物具有可调节的电子结构和更高的导电性，从而增强电子耦合效应，提高催化活性。例如，Li等人通过合成多孔Ni-Co-Fe三元金属磷化物纳米砖，发现镍和铁的引入有助于形成更优的Co??活性位点，并增强氧中间体的稳定性。这种结构优化能够有效降低OER所需的过电位，提高反应效率。此外，Zhao等人发现，钼的引入能够优化钴原子周围的电子密度，从而促进钴与钼中心之间的电子交叉影响，进一步提高HER的催化性能。

在催化剂的界面工程方面，异质结结构的构建被认为是提高催化性能的重要手段。通过精确控制反应条件，可以实现不同材料之间的界面耦合，从而增强电子传输和离子扩散。例如，Li Yun及其团队通过快速两步电沉积法构建了由CoNiP和NiFe层状双氢氧化物组成的异质结催化剂，该催化剂在碱性条件下表现出卓越的OER催化活性。在催化剂的界面处，电子的重新分布有助于降低氢气吸附的吉布斯自由能，从而提高HER和OER的催化效率。

综上所述，本研究通过创新的结构设计和合成方法，成功开发出一种高性能的双功能电催化剂，即CoP/CoFeMoP/NF异质结电催化剂。该催化剂在碱性环境中表现出优异的催化性能，能够在较低的过电位下实现较高的电流密度，同时保持良好的稳定性。这一成果不仅为开发高效、低成本的双功能电催化剂提供了新的思路，也为实现绿色氢能生产提供了技术支持。未来，进一步优化催化剂的结构和性能，将有助于推动水电解技术在实际应用中的发展。