基于群贡献方法和立方状态方程的内能、焓和熵的估算

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Estimation of internal energy, enthalpy, and entropy, based on group contribution method and cubic equation of states

热力学性质预测研究通过组贡献法（GCM）与立方型状态方程（EoS）结合，分析了69种化合物在2000个状态点的内能、焓和熵的预测误差。研究发现Clausius方程表现最佳，但碘化物、芳香族和全氟化合物的误差显著（AARD达18.78%）。GCM对临界压力和体积预测较准（AARD<6.39%），而临界温度和acentric因子误差较大。提出根据化合物类别选择EoS：Clausius适用于烷烃、酯类等11类，Trebble-Bishnoi适用于困难类别，但需注意GCM参数不足的影响。

　　在现代化学工程与物理性质研究中，准确预测物质的热力学性质对于工程设计、环境评估以及材料开发至关重要。随着科学的发展，各种计算方法被广泛应用于预测这些性质，其中一种重要的方法是基于功能团贡献法（Group Contribution Method, GCM）的方程。GCM通过将化合物分解为基本的功能团，并赋予每个功能团一定的贡献值，从而系统地预测物质的热力学性质。然而，GCM在某些情况下可能无法提供足够的精度，尤其是在涉及复杂分子结构或需要考虑更多参数的场景中。因此，研究者们开始探索将GCM与方程状态（Equation of State, EoS）相结合的方法，以提高预测的准确性与适用性。

本文的研究重点在于比较25种基于GCM的立方方程状态对69种化合物在2000个状态下的内部能量、焓和熵的预测结果，并分析这些化合物的类别，以识别GCM在预测这些性质时的局限性，并提出针对不同化合物类型的方程状态选择建议。通过这种方式，研究旨在优化预测模型，使其在实际应用中更加可靠。

### GCM的局限性与方程状态的补充作用

GCM方法虽然在预测某些热力学性质方面表现出色，例如沸点、临界温度和压力、蒸汽压、热容等，但其在预测如内部能量、焓和熵等具有温度和压力依赖性的性质时面临挑战。这些性质通常需要更为复杂的模型来准确计算，因为它们不仅依赖于分子结构，还受到分子间相互作用的影响。因此，将GCM与方程状态相结合成为一种有效的解决方案。

在本研究中，研究人员使用了基于Constantinou和Gani方法的GCM来估算化合物的临界参数和非极性因子，而对部分化合物则采用了Tochigi方法进行补充。这种方法的使用是由于在某些情况下，Constantinou和Gani方法缺乏必要的功能团贡献值。研究发现，对于一些特定的化合物类别，如碘化物、芳香族化合物和全氟化物，GCM的预测精度相对较低，这表明在这些类别中，需要更精确的方程状态模型。

### 立方方程状态的选择与性能评估

立方方程状态是描述物质PVT（压力-体积-温度）行为的重要工具，它们在处理复杂流体和混合物时表现尤为突出。立方方程状态通常依赖于较少的参数，如临界温度、临界压力和非极性因子，这些参数可以通过实验测定或使用GCM进行估算。在本研究中，研究人员评估了25种常见的立方方程状态，以确定它们在预测内部能量、焓和熵方面的表现。

评估过程中，研究团队采用了两种主要的统计方法：平均绝对相对偏差（AARD）和平均绝对误差（AAE）。通过这些指标，他们可以量化预测结果与参考数据之间的差异。研究发现，尽管某些现代方程状态在特定化合物类别中表现良好，但它们的预测结果在某些情况下可能不够稳定。相比之下，一些早期的方程状态，如Clausius方程，尽管在参数估计方面不如现代模型精确，但其在整体预测精度上表现更优。

### 分析结果与结论

研究结果显示，Clausius方程在大多数化合物类别中表现出较高的预测精度，其平均相对误差主要集中在±5%范围内。然而，对于某些特定的化合物类别，如碘化物、芳香族化合物、全氟化物和氢氟化碳（HFC），其预测精度较低，这主要是由于这些化合物的非极性因子估算存在较大偏差。这些结果表明，虽然GCM能够提供基本的参数估算，但在某些情况下，非极性因子的缺失或不准确会影响整个预测模型的可靠性。

此外，研究还发现，方程状态的预测结果在临界点附近表现不佳，特别是在临界点与局部熵最大值之间的区域。这一现象可能与模型对非理想行为的处理能力有关。因此，建议在评估这些区域的预测结果时，采用预设的平均绝对相对偏差（AARD）值进行筛选，以提高结果的可靠性。

### 未来展望与应用建议

研究者们指出，未来可以通过优化GCM模型，增强其对非极性因子的估算能力，从而提高方程状态的预测精度。此外，通过选择适合特定化合物类别的方程状态，可以更有效地预测热力学性质，为工程设计和环境评估提供更准确的数据支持。这种方法的优势在于，它能够涵盖那些目前尚未被广泛研究的化合物，并通过选择性排除某些功能团来满足特定的环境或健康标准。

总之，本研究揭示了GCM在预测热力学性质方面的潜力与局限性，并强调了结合方程状态的重要性。通过深入分析不同化合物类别的预测结果，研究为未来的研究和应用提供了有价值的指导，有助于提高预测模型的准确性和适用性。