木豆叶提取物绿色合成还原氧化石墨烯及其量子化学计算探究植物成分还原潜力

本研究针对传统化学还原法制备还原氧化石墨烯(RGO)存在毒性高、污染大的问题，开发了一种利用木豆叶提取物绿色合成RGO的新方法。通过多种表征手段证实了RGO的成功制备，并结合密度泛函理论计算揭示了木豆叶中主要成分的还原能力，为绿色合成石墨烯材料提供了新策略。

　　

在材料科学领域，石墨烯基功能材料因其独特的二维蜂窝状结构和优异的电子、机械及化学性能而备受关注。其中，氧化石墨烯(GO)因其表面富含多种含氧官能团而具有高度酸性和氧化性，在有机化学和材料科学中具有重要价值。然而，要将GO转化为还原氧化石墨烯(RGO)，通常需要使用硼氢化钠(NaBH₄)、水合肼(N₂H₄·H₂O)等有毒化学还原剂，这些试剂不仅对环境造成污染，还限制了RGO的大规模生产应用。

为了解决这一难题，研究人员开始探索使用生物还原剂来替代传统化学试剂。植物提取物作为一种绿色、经济、无毒的替代方案，近年来受到广泛关注。各种植物提取物如茶树叶、辣木叶、圣罗勒叶等已被用于RGO的制备，但尚未见使用木豆(Cajanus cajan)叶提取物进行GO还原的研究报道。

在这项发表于《Next Materials》的研究中，来自印度Raiganj大学的研究团队开发了一种简单、绿色且成本低廉的方法，利用木豆叶提取物在常温条件下成功将GO还原为RGO。他们不仅通过多种表征手段证实了RGO的成功制备，还通过密度泛函理论(DFT)计算深入探究了木豆叶中主要植物化学成分的还原潜力。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：使用Tour法制备氧化石墨烯，通过木豆叶水提取物进行生物还原反应，利用粉末X射线衍射(PXRD)分析晶体结构变化，采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测官能团变化，通过拉曼光谱(Raman)评估结构缺陷程度，使用紫外-可见光谱(UV-vis)监测还原过程中光学性质变化，并基于密度泛函理论(DFT)计算植物化学成分的全局反应描述符(GRDs)。

2.1.3. Preparation of Reduced Graphene Oxide (RGO)

研究人员将GO水悬浮液与木豆叶提取物混合，在80°C下回流一天，观察到溶液颜色由棕色变为黑色，表明还原反应的发生。通过离心分离和甲醇洗涤后，成功获得了黑色的RGO产物。

3.1.1. Powder X-ray diffraction patterns

PXRD分析显示，GO在2θ=9.1°处出现特征峰，对应d-间距为0.98nm，而RGO的特征峰出现在2θ=23.4°处，d-间距为0.37nm，接近石墨的d-间距(0.34nm)，表明含氧官能团被成功去除。

3.1.2. FT-IR spectroscopy

FT-IR光谱证实了GO中存在O-H(3431cm^-1)、C=O(1737cm^-1)、C=C(1630cm^-1)等特征吸收峰，而在RGO中这些峰的强度显著降低，特别是羧基的C=O伸缩振动几乎消失，证明了π电子网络的恢复。

3.1.3. Raman spectroscopy

拉曼光谱显示GO的D带和G带分别位于1356cm^-1和1596cm^-1，而RGO的这两个带分别位移至1349cm^-1和1589cm^-1。I_D/I_G比值从0.87略微增加至0.88，表明还原过程中引入了更多缺陷。

3.1.4. UV–vis spectroscopy

紫外-可见光谱显示GO在233nm处的吸收峰在还原后红移至271nm，这是由于π电子网络恢复和含氧官能团减少导致电子更容易在较低能量下被激发。

3.2. pH measurements

pH测量结果显示GO水分散液的pH值为4.81(酸性)，而RGO的pH值升至7.12(中性)，进一步证实了羧基等酸性官能团的去除。

3.3.1. Global reactivity descriptors (GRDs)

通过DFT计算，研究人员获得了木豆叶中13种主要成分的全局反应描述符，包括HOMO(最高占据分子轨道)、LUMO(最低未占分子轨道)、能隙(ΔE)、电离能(I)、电子亲和能(A)、硬度(η)、电负性(χ)等参数。基于电子捐赠指数(R_d)的比较，发现金雀异黄素(Formononentin)、卡贾醇(Cajanol)、柚皮素(Naringenin)和松属素(Pinostrobin)具有较好的电子捐赠能力。

3.3.2. Electronegativity-hardness landscape diagram

通过电负性-硬度景观图分析，发现仅有金雀异黄素、卡贾醇、柚皮素和松属素这4种分子位于对角线下方(χ/η<1)，表明它们具有作为还原剂的潜力，可能是木豆叶提取物还原GO的主要活性成分。

本研究成功开发了一种利用木豆叶提取物绿色合成RGO的简便方法，该方法环境友好、成本低廉且无需使用有毒化学品。通过多种表征技术证实了RGO的成功制备，并利用DFT计算深入探究了木豆叶中植物化学成分的还原机制。研究发现，金雀异黄素、卡贾醇、柚皮素和松属素是木豆叶提取物中主要的还原活性成分，这些成分具有较低的电负性和较高的电子捐赠能力，能够有效地将GO还原为RGO。

这项研究不仅为绿色合成石墨烯材料提供了新策略，还为理解植物提取物还原GO的机制提供了理论依据。通过结合实验研究和理论计算，该工作展示了多学科方法在材料科学中的应用价值，为未来设计更高效、更环保的纳米材料合成方法指明了方向。特别是利用天然植物资源进行纳米材料合成，符合可持续发展理念，具有重要的科学意义和实际应用价值。