采用微拉下（μ-PD）技术生长出的超快Ce-Mg共掺杂GAGG石榴石单晶纤维

《Optical Materials》：Ultrafast Ce–Mg codoped GAGG garnet single crystal fibers grown by micro-pulling down (μ-PD) technique

镁共掺杂镝铝钇 garnet（GAGG:Ce,Mg）晶体通过微拉晶（μ-PD）技术实现高浓度掺杂，有效衰减时间达1纳秒，验证了共掺杂对闪烁动力学及晶体生长稳定性的优化作用。

　　

瓦列里·科诺涅茨（Valerii Kononets）|阿卜杜勒杰利勒·内哈里（Abdeldjelil Nehari）|帕夫洛·迈（Pavlo Mai）|克里斯托夫·杜雅尔丹（Christophe Dujardin）|路易·鲁（Louis Roux）|吉勒·勒杜（Gilles Ledoux）|罗伯托·卡拉（Roberto Cala）|洛里斯·马丁纳佐利（Loris Martinazzoli）|埃蒂安内特·奥弗雷（Etiennette Auffray）|雅罗斯拉夫·格拉西莫夫（Iaroslav Gerasymov）|奥列格·西德莱茨基（Oleg Sidletskiy）|凯雷丁·莱布（Kheirreddine Lebbou）

摘要

我们展示了镁（Mg²⁺）共掺杂在Ce³⁺掺杂的钆铝镓石榴石Gd₃(Ga₃Al₂)O₁₂（GAGG:Ce）闪烁晶体中的潜力，以实现快速的衰减时间性能，并证明了μ-PD技术用于生长高掺杂浓度GAGG:Ce,Mg的可行性。我们发现Mg²⁺共掺杂可以通过成分工程改善闪烁动力学。在2500 ppm Ce和500 ppm Mg的掺杂下，实现了约1 ns的超快有效衰减时间，这表明Mg²⁺共掺杂有效地调节了Ce³⁺/Ce⁴⁺激活离子的能量传递路径。这些结果为开发超快闪烁材料奠定了基础。

引言

下一代高能物理基础设施，如高亮度大型强子对撞机（High Luminosity Large Hadron Collider）所需的量热计[1]，需要高性能的闪烁材料，这是一个重要的问题。

量热计的关键参数是其精度，该领域的大部分研究都致力于改进材料设计和能量检测。Gd₃(Al_1-xGa_x)O₁₂石榴石（GAGG）被认为是一种良好的候选材料[2]，因为它具有高密度（高阻止能力）和良好的掺杂性能（快速且强烈的闪烁）。此外，这种材料还具备适合晶体生长的优良机械和化学性质。

GAGG:Ce晶体的特点是高密度（6.63）和高有效原子序数（Z_eff = 54）。它们具备一系列理想的特性，包括高光产额（高达50000 Phot/MeV）、0.7 ns的快速衰减时间（迄今为止最快的）以及高达6.8%的能量分辨率[[3], [4], [5], [6], [7]]。为了开发具有优异时间性能和辐射耐受性的闪烁晶体，需要控制其成分，包括使用特定的激活离子进行共掺杂。一种有前景的方法是在铈掺杂的钆铝镓石榴石晶体中加入镁（Mg²⁺）作为共激活剂[8,9]。GAGG晶体的性质会随着化学成分和掺杂浓度的变化而显著改变[3]。Mg²⁺离子的加入改变了Ce激活离子周围的晶场，从而改变了能量传递路径，进而减少了衰减时间[10]。除了提高时间性能外，Mg²⁺共掺杂对GAGG:Ce闪烁体的辐射耐受性也有显著影响。先前的研究[9]表明，掺杂了Mg²⁺的GAGG:Ce晶体（GAGG:Ce,Mg）具有更好的辐射耐受性，使其适用于高辐射环境。

在石榴石型GAGG:Ce,Mg晶体中，Gd³⁺宿主离子的相对较大的离子半径有助于掺入高浓度的铈（最高约1 at.%）和Mg²⁺（最高约0.5 at.%），而不会影响晶体结构或晶体质量[11]。通常，掺杂物的添加会影响闪烁参数和晶体性质。为了获得高质量的GAGG:Ce晶体，需要控制成分并掌握生长过程，以消除结构不均匀性并实现高性能和可控的大规模生产。使用Czochralski方法生长GAGG:Ce,Mg块状晶体对Mg共掺杂有积极影响。衰减时间（τ_eff）已优化至0.7 ns[[10], [11], [12], [13]]。不幸的是，由于加热和生长过程中Ga₂O₃的损失以及液态Ga的消耗，含Ga的石榴石的生长过程仍然复杂。对GAGG:Ce陶瓷相的研究表明，通过引入二价杂质，发光衰减时间可缩短至31 ns，这与Ce³⁺/Ce⁴⁺的转变有关[14]。在这项工作中，我们介绍了使用微拉下（μ-PD）技术生长特定形状的GAGG:Ce,Mg晶体，以及Ce和Mg共掺杂对生长稳定性和快速衰减时间的影响。

章节摘录

固态合成

本研究的宿主材料选为Gd₃(Ga₃Al₂)O₁₂。掺杂氧化物的重量是根据掺杂物替代钆的比例（Gd_1-x-y,Ce_x,Mg_y)₃(Ga₃Al₂)O₁₂精心计算的（表1）。使用了高纯度的原材料：Al₂O₃（99.99%）；MgO（99.95%）；CeO₂（99.995%）；Gd₂O₃（99.99%）；Ga₂O₃（99.99%）。为了补偿加热和生长过程中的镓损失，在每种原料中额外添加了0.01 wt%的镓（相对于镓氧化物的重量）。

纤维晶体生长

通过微拉下技术（图1a），无论Ce和Mg的掺杂浓度如何，都成功生长了一系列GAGG:Ce,Mg纤维。观察到随着Ce浓度的增加，颜色逐渐变为黄色；而随着Mg浓度的增加，颜色变为绿色（图1b）。由于表面粗糙，大多数晶体看起来有些浑浊。然而，所有晶体的内部都是完全透明的。

结论

利用μ-PD技术，我们成功生长出了GAGG:Ce,Mg闪烁纤维，并证明激活剂（Ce）的浓度范围为1500–2500 ppm，与共掺杂物（Mg）的浓度范围为500–1000 ppm相结合时，可以获得衰减时间非常快的GAGG:Ce,Mg纤维（0.6–2.4 ns）。

已经证明了Mg共掺杂对晶体生长和结构均匀性的影响。发现Mg浓度超过500 ppm时，对生长稳定性有积极影响。

CRediT作者贡献声明

瓦列里·科诺涅茨（Valerii Kononets）：撰写——原始草稿，可视化，形式分析。阿卜杜勒杰利勒·内哈里（Abdeldjelil Nehari）：可视化，验证。帕夫洛·迈（Pavlo Mai）：形式分析，数据管理。克里斯托夫·杜雅尔丹（Christophe Dujardin）：研究，形式分析。路易·鲁（Louis Roux）：可视化，验证，数据管理。吉勒·勒杜（Gilles Ledoux）：研究，数据管理。罗伯托·卡拉（Roberto Cala）：资源管理，数据管理。洛里斯·马丁纳佐利（Loris Martinazzoli）：撰写——审稿与编辑，形式分析，数据管理。埃蒂安内特·奥弗雷（Etiennette Auffray）：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作是在Horizon Europe ERA Widening项目编号101078960“TWISMA”和CERN的Crystal Clear合作框架下完成的。我们感谢CNRSIRP项目（ScintLab）和ANR Labcom“SaphirLab”的支持。