含有金刚烷二酐的可溶性聚酰亚胺：实现低介电常数、低损耗因子和高透明度

《Polymer》：Soluble Polyimides Incorporating Adamantane Dianhydride: Achieving Low Dielectric Constant, Low dissipation factor, and High Transparency

本研究通过引入Adamantane刚性结构和长链醚柔性基团，合成新型二酰氯单体ADHDA和ADCDA，制备出低介电常数（Dk<2.68）和超低损耗因子（Df<0.0046）的聚酰亚胺薄膜。氟化聚酰亚胺经热酰化处理具有优异高频性能（Dk 2.68@10GHz，Df 0.0046@10GHz），化学酰化样品透光率超83%，色度指数低于5，适用于5G高频电路板和柔性显示基板。

　　随着5G通信技术的迅猛发展，电子设备对信号传输速度和低能量损耗的需求日益增加。传统聚酰亚胺（PI）材料由于其较高的介电常数（Dk）和介质损耗因子（Df），难以满足大规模集成电路对超高频信号传输的严格要求，这促使了对PI材料进行性能改进的迫切需求。本研究通过引入金刚烷基团，利用其空间位阻效应扩大分子链的自由体积，同时通过引入柔性醚基长链降低酰亚胺环的密度，旨在制备出同时具备低Dk和低Df特性的新型PI材料。成功合成了两种含金刚烷的二酐单体：1,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]金刚烷二酐（ADHDA）和1,3-双[3,5-二甲基-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]金刚烷二酐（ADCDA）。利用市售的芳香族二胺单体，通过化学酰亚胺化和热酰亚胺化方法成功制备了一系列PI薄膜。这些PI材料表现出优异的高频介电性能，其中通过热酰亚胺化方法制备的氟化PI材料显示出特别突出的介电性能（Dk < 2.68 @ 10 GHz，Df < 0.0046 @ 10 GHz）。此外，这些PI材料还具有良好的溶解性和较低的吸水率（< 0.7%）。尤为重要的是，它们也表现出优异的光学性能。通过化学酰亚胺化方法制备的氟化PI材料在450 nm波长下透光率超过83%，黄度指数低于5，雾度值小于2。含金刚烷的PI材料在5G高频电路板和柔性显示基板等先进电子设备领域展现出显著的应用潜力。

在半导体集成电路（IC）、微电子器件和5G通信技术快速发展的背景下，电子元件对信号传输速率和延迟控制提出了更高的要求。研究表明，介电材料的Dk和Df直接决定了信号衰减和能量损耗效率，是限制高频信号传输质量的核心参数。因此，开发具有低Dk（≤ 2.5）和超低Df（≤ 0.005）特性的新型材料已成为高频电子和先进通信领域的重要挑战。在众多候选材料中，聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性、机械强度和与微电子工艺的兼容性，成为信号传输介电材料的首选。然而，传统的芳香族PI材料由于分子链中广泛的共轭结构，导致其Dk和Df相对较高（Dk ≈ 3.5，Df ≈ 0.02），这限制了其在需要低损耗介电材料的高频设备中的应用。更严重的是，共轭结构引发的π-π堆积效应容易形成分子内和分子间的电荷转移复合物（CTC），这些CTC在可见光区域（400-600 nm）产生强烈的吸收，导致PI薄膜的溶解性差和颜色深沉，从而使其不适合需要透明材料的光学工程应用。因此，开发具有高透明度、低Dk、低Df和优良热性能的无色透明聚酰亚胺（CPI）仍然是高频/高速通信和柔性显示等前沿领域的重要挑战。

从分子结构设计的角度来看，降低PI的Dk和提升其透明度之间存在潜在的协同优化空间。目前，降低PI Dk的主要策略包括三类：（1）引入电负性基团（如-F、-CF3）以抑制极化效应；（2）引入大体积非共平面基团以增加分子链的自由体积；（3）引入低极化率的环状结构以减少极化贡献。值得注意的是，上述三种策略同样适用于透明PI（CPI）的制备。这是因为强电负性的-CF3基团、低共轭的环状结构以及大体积的非共轭基团都能够有效破坏分子间的π-π堆积，从而减弱CTC的形成，显著改善PI薄膜在可见光区域的吸收问题，提高其光学透明度。然而，关于PI材料的Df研究仍较为有限，特别是针对实现低Dk和低Df协同优化的分子设计策略尚不成熟。一些研究指出，将酯基引入PI可能是一种有效方法，以制备具有低Df的高频率聚合物。这一方法的原理在于，聚酯酰亚胺（PEsI）的刚性线性结构促进了聚合物链的结晶化，增强了聚集态下的分子间相互作用，这些作用抑制了在高频电场下偶极矩的旋转，从而降低了介电损耗，其效果与液晶聚合物（LCP，Df = 2×10^-3 - 5×10^-3）和聚四氟乙烯（PTFE，Df = 0.2×10^-3）相似。然而，这种方法存在固有的矛盾：酯基的高极性会增强偶极极化，导致Dk显著上升，从而难以实现低Dk和低Df的协同优化。近期研究表明，通过降低PI重复单元中酰亚胺基团的含量（Imide%），可以有效调控Df，因为酰亚胺基团具有较大的偶极矩，对高取向极化有显著贡献。使用高分子量单体可以在保持低Imide%的同时降低Df。基于此，假设引入长链柔性间隔基团以降低Imide%可能是制备高频低损耗PI的新途径。

本研究中，通过将刚性的金刚烷基团与柔性醚键长链结合到新型二酐单体（ADHDA和ADCDA）中，构建了一种具有低极化率和弱CTC效应的PI体系。金刚烷的高对称性和类金刚石的刚性骨架显著抑制了分子链的紧密堆积（自由体积效应），从而在降低Dk的同时有效抑制CTC效应。实验结果表明，引入大体积金刚烷结构和醚键长链段的PI材料表现出优异的介电性能。具体而言，通过热酰亚胺化方法制备的氟化PI材料（ADH-6F-T、ADH-TF-T、ADC-6F-T、ADC-TF-T）在10 GHz频率下同时实现了低Dk（< 2.68）和低Df（< 0.0046）。值得注意的是，与化学酰亚胺化相比，热酰亚胺化通过促进分子链的紧密堆积，显著降低了介电损耗。此外，这些PI材料还表现出良好的热稳定性、优异的溶解性和机械强度。通过化学酰亚胺化方法制备的氟化PI材料（ADH-6F-C、ADH-TF-C、ADC-6F-C、ADC-TF-C）进一步展现出卓越的光学性能，包括在450 nm波长下的透光率超过83%，黄度指数低于5，雾度值小于2。基于金刚烷的新型PI材料在5G高频通信和柔性显示技术等领域展现出广阔的应用前景。

在具体实验过程中，首先制备了1,3-双（4-羟基苯基）金刚烷（ADHOH）。在氮气保护气氛下，将33克（0.20摩尔）的1,3-金刚烷二醇和150克（1.6摩尔）的酚依次加入500毫升的三颈烧瓶中。烧瓶置于加热设备上，将混合物的温度升至80°C使其熔化。随后，在搅拌条件下缓慢加入19.2克（0.20摩尔）的甲烷磺酸。在添加完成后，将反应体系保持在90°C下反应8小时。反应结束后，将反应液倒入相应的溶剂中进行后续处理。这一合成方案借鉴了Hsiao等人报道的金刚烷二酐合成方法。使用1,3-金刚烷二醇和酚类化合物作为原料，并采用甲烷磺酸催化体系，不仅显著提高了产率，还保持了操作的简便性。如图1所示，首先利用甲烷磺酸催化1,3-金刚烷二醇与过量酚类化合物之间的弗里德尔-克rafts烷基化反应，高效地生成所需的中间体。该中间体随后经过进一步的化学反应，最终得到ADHDA和ADCDA两种含金刚烷的二酐单体。通过这一过程，不仅实现了对单体结构的精确控制，还确保了合成过程的高效性和可重复性。

在PI薄膜的制备过程中，采用了化学酰亚胺化和热酰亚胺化两种方法。化学酰亚胺化通常在溶剂中进行，通过二胺单体与二酐单体在催化剂作用下发生缩聚反应，形成聚酰亚胺。而热酰亚胺化则是在高温下进行，通过酰亚胺化反应使聚合物链发生交联，形成具有更高机械强度和热稳定性的PI薄膜。两种方法均采用了四种芳香族二胺单体（TFDB、3,4'-ODA、BAPP和6FAPB）作为反应原料。化学酰亚胺化方法在制备过程中能够更好地控制反应条件，从而获得具有优异光学性能的PI薄膜。而热酰亚胺化方法则通过促进分子链的紧密排列，显著降低了材料的介电损耗，使其更适合高频应用。实验结果表明，无论是通过化学酰亚胺化还是热酰亚胺化方法制备的PI薄膜，均展现出良好的性能，特别是在介电性能和光学性能方面。

本研究的创新点在于成功地将含金刚烷的二酐单体与芳香族二胺单体结合，制备出一系列具有低Dk和低Df特性的PI材料。这些材料不仅在高频通信领域表现出色，还具备良好的光学性能，适用于柔性显示等新兴技术。此外，通过引入氟元素，进一步优化了材料的介电性能，使其在高频下的表现更加优异。氟化PI材料的Dk和Df值均低于传统PI材料，表明其在高频信号传输中的应用潜力。同时，这些材料的吸水率和黄度指数均较低，透光率较高，使其在光学工程中具有重要价值。通过合理的分子设计，本研究不仅解决了传统PI材料在高频和光学性能方面的不足，还为未来高性能PI材料的开发提供了新的思路和方法。

本研究的成果对于推动高频通信和柔性显示技术的发展具有重要意义。随着5G通信技术的普及，对高频信号传输材料的需求不断增加。传统PI材料由于其较高的Dk和Df值，难以满足这一需求。而本研究中制备的含金刚烷的PI材料在介电性能方面表现出显著的优势，特别是在10 GHz频率下，Dk和Df值均低于2.68和0.0046，这使其成为一种理想的高频低损耗材料。此外，这些材料的光学性能同样优异，透光率超过83%，黄度指数低于5，雾度值小于2，表明其在透明材料应用方面具有广阔前景。特别是在柔性显示技术中，材料的机械强度和热稳定性是关键因素，而本研究中的PI材料在这些方面也表现出良好的性能。因此，这些新型PI材料不仅在高频通信领域具有重要应用价值，还可能在光学工程和柔性电子器件等领域发挥重要作用。

在实际应用中，这些新型PI材料可以用于5G高频电路板、柔性显示基板以及高精度光学器件等场景。5G通信设备需要高效的信号传输介质，而传统PI材料由于其较高的介电损耗，难以满足这一需求。本研究中制备的低损耗PI材料能够有效减少信号传输过程中的能量损失，提高通信效率。同时，由于其良好的光学性能，这些材料也适用于需要透明度的光学器件，如光波导、滤光片和透明导电膜等。在柔性显示领域，PI材料的高机械强度和热稳定性使其能够承受复杂的加工和使用环境，从而保证显示设备的可靠性和耐用性。此外，这些材料的低吸水率也使其在潮湿环境下具有良好的稳定性，适用于多种工业应用场景。

综上所述，本研究通过引入含金刚烷的二酐单体，成功制备出一系列具有低Dk、低Df、高透明度和良好热稳定性的PI材料。这些材料不仅在高频通信和柔性显示领域展现出显著的应用潜力，还为未来高性能PI材料的开发提供了新的方向。随着电子技术的不断进步，对高性能介电材料的需求将持续增长，而本研究的成果有望在这一领域发挥重要作用。此外，研究团队在合成过程中采用了高效且可操作性强的工艺，确保了材料的稳定性和可重复性，为后续的工业化生产和应用奠定了基础。这些新型PI材料的出现，将为解决传统材料在高频和光学性能方面的不足提供有力支持，推动相关技术的进一步发展。