反应依赖性索烃超分子异构现象在镉配位聚合物中的实现与调控

本研究针对配位聚合物(CPs)中超分子异构体的可控合成难题，通过设计半柔性配体1,4-双(3-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯(L)与Cd(NO3)2·4H2O的自组装，成功分离出两种伴随发生的索烃超分子异构体{CdL1.5(NO3)2}n (1)和[CdL1.5(NO3)2]n (2)。X射线单晶衍射分析揭示化合物1呈现2重互穿+2D→3D倾斜聚索烃结构，而化合物2则为非互穿二维网络，该研究为晶体工程中拓扑结构调控提供了新范式。

　　

在材料科学飞速发展的今天，配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)因其可调控的多孔结构和多样化的功能性质，已成为传感、催化、气体储存分离、磁学和生物医学等领域的明星材料。然而，科学家们在追求精密调控CPs结构的过程中，面临着一个迷人又棘手的挑战——超分子异构现象。就像碳原子可以组成石墨也可以形成钻石，相同的化学组分在不同条件下竟能自发组装成结构迥异的拓扑网络，这种"同分异构"的魔法在超分子世界里尤为奇妙。

尽管研究者们已认识到温度、溶剂、模板剂等多种因素都可能影响异构体的形成，但如何精准预测并控制这些条件以获得特定拓扑结构，仍然是晶体工程领域的"圣杯"。特别是在索烃型(catenane)异构体的研究方面，关于反应依赖性且伴随产生的异构现象的报道更是凤毛麟角。正是在这样的研究背景下，伊朗沙希德·贝赫什提大学无机化学系的研究团队开展了一项精彩的研究，他们通过精巧的分子设计，让镉离子与半柔性 Schiff碱配体翩翩共舞，意外收获了两类不同互穿程度的超分子异构体，这项研究成果正式发表在《Results in Chemistry》期刊上。

为了解开超分子异构的形成之谜，研究人员采用了多项关键技术：首先通过热梯度对流技术实现化合物的伴随结晶，利用单晶X射线衍射(SCXRD)精确解析了两个异构体的三维结构；采用拓扑学分析方法对网络结构进行简化识别；通过红外光谱(IR)和粉末X射线衍射(PXRD)对化合物进行表征验证；利用Hirshfeld表面分析技术量化分子间相互作用；最后通过元素分析确认化合物组成。所有实验均在室温至60°C的温和条件下进行，使用乙醇和甲醇作为反应溶剂。

3.1. 合成研究

研究人员发现，当使用乙醇溶剂并在60°C条件下通过对流技术进行反应时，能够同时获得化合物1和2两种异构体，产率分别为55%和33%。有趣的是，当改用甲醇溶剂并在室温下采用缓慢蒸发法时，只能获得化合物1的纯相。这种溶剂和温度依赖性的合成现象为超分子异构体的可控合成提供了重要线索。

3.2. 晶体结构分析

3.2.1. 化合物1的结构特征

单晶分析显示化合物1结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，每个Cd^II离子呈现扭曲的五角双锥构型{CdN₃O₄}，配位环境包含两个硝酸根阴离子和多个配体分子。特别值得注意的是，结构中存在未配位的L分子，这些"自由"的配体通过氢键和π-π堆积作用稳定在框架空腔中。更令人惊叹的是，该化合物形成了2重互穿的二维网络，这些网络进一步通过倾斜互锁的方式构建出三维聚索烃结构，层间夹角为45.17°，层间距为7.131 ?。

3.2.2. 化合物2的结构特征

化合物2则结晶于三斜晶系Pī空间群，虽然金属中心的配位几何与化合物1相似，但整体拓扑结构却截然不同。该化合物形成的是非互穿的二维(6,3)蜂窝状网络，层间通过C-H···O氢键连接形成超分子网络，完全没有出现互穿现象。这种结构差异主要源于配体构象的不同排列方式。

3.3. 反应依赖性索烃超分子异构现象

研究表明，配体L由于其N-N和C-N单键的自由旋转而具备半柔性特征，在不同反应条件下（溶剂、温度）会采取不同的构象。在甲醇溶剂中，配体主要采取反式-反式(anti-anti)和顺式-顺式(syn-syn)构象的组合，而在乙醇溶剂中则呈现相反的构象偏好。这种构象差异直接导致了互穿程度的不同，从而产生超分子异构现象。

3.4. 反应条件对配体构象控制的影响

研究人员深入分析了溶剂和温度如何精细调控配体构象。甲醇在室温下促使配体采取特定的构象组合，而乙醇在加热条件下则诱导出不同的构象偏好。这种构象控制的微妙差异成为调控最终拓扑结构的关键因素。

3.5. Hirshfeld表面分析

通过Hirshfeld表面分析定量研究了分子间相互作用，发现化合物1和2在分子间作用力方面存在显著差异。化合物1中O···H/H···O相互作用贡献率为23.5%，而化合物2中达到32.5%；C···H/H···C接触（对应C-H···π相互作用）在两者中分别占7.9%和14.1%。这些数据清晰地解释了两个异构体不同的堆积模式和稳定性。

3.6. FT-IR光谱分析

红外光谱证实了两个化合物中特征官能团的存在：1628-1631 cm^-1处的吸收峰归属于亚胺基团的C=N伸缩振动，1385-1275 cm^-1区域的强吸收峰则对应硝酸根阴离子的不对称伸缩振动。

3.7. 粉末X射线衍射验证

PXRD图谱显示实验样品与模拟图谱高度吻合，证实了所得化合物的相纯度，排除了其他杂相的存在。

这项研究最终得出结论：通过精心设计反应条件，成功实现了对镉配位聚合物超分子异构现象的可控调控。化合物1展现出独特的2重互穿2D+2D→3D倾斜聚索烃结构，而化合物2则表现为非互穿的二维网络。这种结构差异主要源于配体在不同溶剂和温度条件下采取的不同构象，进而影响整体拓扑结构。该研究不仅为理解超分子异构现象提供了典型案例，更重要的是展示了如何通过外部条件调控分子自组装过程，为实现CPs结构的精准设计提供了新思路。在功能材料设计日益精细化的今天，这种对超分子层次结构的控制能力无疑将推动新材料在催化、分离、传感等领域的应用前景。值得一提的是，这是极少见的关于反应依赖性且伴随产生的索烃超分子异构现象的报道，为晶体工程和超分子化学领域增添了新的知识积累。