无甲醛蚕豆淀粉-木质素乙二醛复合泡沫的结构与性能：添加剂及共聚缩合作用的影响

本研究针对石油基泡沫材料不可降解、传统交联剂含甲醛污染等问题，开发了一种以蚕豆淀粉(FBS)为基材、木质素-乙二醛(LiG)树脂为无甲醛交联剂的新型生物泡沫。通过压缩模塑技术制备的复合泡沫材料表现出显著增强的机械性能（抗压强度达749.47 kPa）、优异的热稳定性（分解温度＞300°C）和良好的回弹性（恢复率93.89%），为可持续包装和缓冲材料提供了创新解决方案。

　　

随着全球塑料禁令的实施，不可生物降解的石油基泡沫材料造成的环境问题日益凸显。开发可持续的替代材料已成为当务之急。淀粉作为一种全球丰富、成本低廉、可生物降解和可再生的天然高分子，在生物降解泡沫生产领域展现出巨大潜力。然而，淀粉固有的亲水性和较差的机械强度严重限制了其在实际应用中的表现。虽然化学改性和与增强剂共混等策略已被用于改善这些缺陷，但它们往往无法解决一个根本问题：淀粉与疏水聚合物和许多增强填料之间的相容性差。这种不相容性源于淀粉的高极性特性，阻碍了与非极性材料的有效界面粘合，导致最终复合材料出现相分离和机械性能弱的问题。

更令人担忧的是，许多传统交联剂都是甲醛基的，引发了环境和健康方面的顾虑。这些局限性凸显了对新型交联策略的迫切需求。在此背景下，木质素作为一种高度交联的芳香族聚合物，占木质纤维素生物质的20-30%，因其增强生物基复合材料（如泡沫）的潜力而受到广泛关注。然而，将其直接纳入淀粉基质具有挑战性，因为木质素缺乏足够的醛功能性来作为淀粉的固有交联剂，这往往损害了复合材料的整体性能。

在这项发表于《Results in Engineering》的研究中，加拿大萨斯喀彻温大学的研究团队开发了一种创新的无甲醛交联策略。他们使用空气分级的蚕豆淀粉(FBS)作为基材，并引入木质素-乙二醛(LiG)树脂作为无甲醛交联剂，同时添加甘油作为增塑剂和碳酸钠作为化学发泡剂，通过压缩模塑技术制备了高性能的生物泡沫材料。

研究人员采用了多种关键技术方法开展本研究：通过压缩模塑工艺制备不同配方的生物泡沫样品；使用力学测试系统评估泡沫的压缩性能和回弹性；采用热重分析(TGA)评估材料的热稳定性；通过扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫的形态结构；利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析化学结构变化；通过X射线衍射(XRD)研究结晶特性；并运用统计学方法对实验数据进行显著性分析。

3.1. 机械性能和密度

研究结果显示，生物泡沫在切向和径向两个方向上都进行了机械性能评估。在所有测试配方中，S₄₅LiG₃₀表现出最高的抗压强度，切向方向为144.79 kPa，径向方向为749.47 kPa，表明其具有优异的抗变形能力和明显的结构各向异性。相比之下，S₃₅LiG₀样品表现出最低的机械强度，切向和径向分别为29.23 kPa和220.07 kPa。无论淀粉重量和生物泡沫方向如何，杨氏模量(YM)都随着LiG浓度的增加而增加，强调了其在增强生物泡沫刚性和结构稳定性方面的作用。冲击阻力测试表明，在70%相对湿度(RH)条件下，生物泡沫表现出更好的性能，因为水分起到了增塑剂的作用，增强了聚合物链的流动性，增加了柔韧性，并在冲击过程中允许更大的变形和能量耗散。表观密度范围从0.60到1.25 g/cm3，表观密度通常随着LiG浓度的增加而增加，表明结构增强效果增强。

3.2. 生物泡沫形态

形态学分析显示，在S₃₅样品中，低倍图像显示出致密且均匀的外壁，主要是封闭的细胞结构。然而，更高的放大倍数显示存在更大的封闭细胞，这是热塑性淀粉基泡沫中常见的特征。更高的LiG负载导致细胞尺寸显著减小，产生更致密的形态。结构比较显示，S₄₅样品缺乏均匀分布的封闭细胞，这与S₃₅样品不同，后者表现出更有组织的细胞排列。这种差异可能归因于面糊粘度的降低。更高的淀粉浓度，加上有限的水分可用性，可能导致在压缩下孔隙坍塌，这种现象在S₄₅LiG₀样品中特别明显。

3.3. 热稳定性和吸水率

热重分析测试揭示了复合材料的分解行为，反映了重量损失与温度关系的动力学。所有配方都表现出两个主要的降解步骤，表明是一个吸热过程。第一个降解步骤发生在200°C以下，归因于挥发物的释放，主要是残留水分和甘油。添加LiG显著影响了淀粉基生物泡沫的热降解行为，反映在起始(T_o)、最大分解(T_max)和结束(T_c)温度的不同变化上。未增强LiG的生物泡沫经历了更快速的热分解，在800°C时残留灰分含量为14-17%，表明热稳定性较低。水分吸附测试显示，吸附值范围从1.79%到12.16%，具体取决于淀粉含量(S₃₅或S₄₅)和生物泡沫中的LiG浓度(0、1、2和3 wt.%)。S₃₅LiG₃₀表现出最低的初始吸水率(第1天为1.79%)，到第7天逐渐增加到8.31%。

3.4. 元素组成

能量色散X射线(EDX)分析确认碳(C)和氧(O)是主要元素，与淀粉的有机性质一致。测量的碳含量范围从49.35%到57.60%，而氧含量在33.85%到47.10%之间变化。除了C和O之外，还检测到少量元素，如钠(Na，1.00-1.40%)、钾(K，0.70-1.00%)和铝(Al，0.35-1.00%)。Na的存在归因于发泡剂，而K和Al可能来源于原材料或作为加工杂质引入。其他微量元素，包括镁(Mg)、硅(Si)、硫(S)和磷(P)，以最小量(<1%)出现，可能是淀粉、木质素或生物泡沫配方中使用的添加剂的固有成分。

3.5. UATR-FTIR和衍射分析

UATR-FTIR功能基分析显示，光谱在3500-3000 cm?1范围内有一个强带，对应于O-H伸缩振动。此外，在2925 cm?1处观察到C-H键的伸缩振动，而在1639 cm?1和1548 cm?1处的峰分别归因于吸附水的弯曲振动和CH?基团的伸缩振动。泡沫样品的衍射图显示出明显的结晶峰和峰位移，为了解其结构组织提供了见解。衍射图案显示出典型的C型图案，这通常与豆类淀粉相关。尽管在文献中曾经报道过大约在5.6°、15°和23°的峰，但本研究中在20°附近观察到的峰表明存在V型直链淀粉结晶复合物，可能在压缩模塑过程中形成。

研究结论表明，这项研究成功开发了通过压缩模塑蚕豆淀粉(FBS)并与木质素-乙二醛(LiG)树脂交联的无甲醛泡沫。LiG树脂作为一种有效的大分子交联剂，创建了一个致密的增强网络，显著提高了生物泡沫的性能。S₄₅LiG₃₀配方表现出 exceptional 的各向异性机械性能，抗压强度高达749.47 kPa。该泡沫还表现出高恢复率(93.89%)、优异的热稳定性(分解温度＞300°C)和降低的吸水率。LiG树脂的加入产生了均匀的封闭细胞结构，细胞尺寸更小，直接解释了增强的机械强度和回弹性。

尽管与EPS等商业泡沫相比，这些生物泡沫的较高密度(0.60-1.25 g/cm3)仍然是对轻质材料敏感的应用的一个限制，但这项研究为可持续缓冲和包装应用提供了一条新颖、完全生物基和无甲醛的途径。这些生物泡沫的 compelling 机械和热性能表明它们在工业应用中具有巨大潜力，特别是作为轻量化电子产品、食品托盘和其他消费品的可持续缓冲和保护包装材料。未来的研究应侧重于通过先进的发泡技术优化生物泡沫配方以降低密度，同时进行彻底的生命周期和技术经济评估，以确认该材料在缓冲和包装应用中的环境和经济可行性。