偏压和加热功率对化学性质复杂的TiSiBCN纳米复合材料的结构及摩擦力学性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effect of bias voltage and heating power on the structural and tribo-mechanical properties of chemically complex TiSiBCN nanocomposites

TiSiBCN薄膜通过调整磁控溅射的偏置电压（-100至-200V）和加热功率（2至8kW）探究其对微观结构与摩擦学性能的影响。研究表明，偏置电压增加导致残余应力升高但硬度下降，加热功率提升释放内应力并使硬度增至41GPa。不同化学配比的薄膜在AW-6060铝合金上的摩擦测试显示，C/N富集的薄膜摩擦系数和磨损率较低，而晶体富集的TiSiBCN因氧化粘附导致摩擦增大。结论指出沉积参数通过调控纳米结构（如晶粒细化、相分离）直接影响薄膜性能，验证了化学组成与工艺参数协同控制薄膜特性的可行性。

　　TiSiBCN薄膜因其优异的热稳定性、抗氧化性和低摩擦特性，被视为高温应用的有前景材料。尽管以往的研究主要关注化学成分对TiSiBCN性能的影响，但关于偏压电压和加热功率如何影响其结构和摩擦机械性能仍不清楚。因此，本研究探讨了这些参数对不同组成TiSiBCN纳米复合材料的结构和摩擦机械行为的影响。薄膜通过磁控溅射沉积，通过改变偏压电压（?100、?150、?200?V）和加热功率（2、5、8?kW）进行调控。

研究发现，化学成分在加热功率变化时基本保持不变，但在高偏压的B-和Ti-rich薄膜中，Si含量略有减少。X射线衍射分析证实了多晶结构，其中TiN、TiC、TiB和TiB?相在不同非晶相中共存。透射电子显微镜图像显示，纳米复合结构的变化依赖于初始相结构和化学成分，例如在高偏压下晶粒细化或生长，以及在高沉积温度下进一步的重排。提高偏压电压会诱导残余应力，而硬度则趋于下降。相比之下，提高加热功率会释放内部应力，硬度增加，最高可达41?GPa。摩擦学测试表明，C-和N-rich的纳米复合材料能够最小化材料转移和摩擦，而硬度较高的晶态丰富的TiSiBCN则因氧化粘附而增加摩擦和磨损。这些发现表明沉积条件如何影响TiSiBCN纳米复合材料的微观结构和性能，并支持其在铝加工领域的应用潜力。

在铝加工过程中，延长工具寿命是关键挑战之一。为此，通常会在工具表面沉积具有高硬度、韧性、低摩擦和增强耐磨性的薄膜，以应对严苛的机械和摩擦负载。氮化物基薄膜被广泛用于抵抗特定的磨料和机械负载，而含有非晶态碳和硼化物的薄膜则能减少工件材料与工具之间的粘附。随着对高负载加工应用需求的增加，研究重点逐渐转向复杂的TiN基纳米复合材料，其合金元素包括C、Si和B，以进一步提升和定制薄膜性能。

因此，五元TiSiBCN材料结合了TiBCN的优良特性，如高硬度、耐磨性和低摩擦，同时具备TiSiN的热稳定性和抗氧化性。TiSiBCN包含nc-(Ti,C,N)B?和nc-Ti(B,C,N)相，嵌入在多种非晶相中，主要包括a-Si?N?、a-TiSi?和a-SiC，但也包括a-C、a-SiB?、a-BN和a-CN?等。这些相可以通过化学成分进行调控。在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）过程中，通过调整N?流量，TiSiBCN薄膜的硬度可以达到40?GPa，同时在所有组成范围内保持抗氧化性，最高可达750?°C。我们之前的设计实验方法进一步表明，通过改变B、C和N的含量可以调控相形成，从而控制硬度、弹性模量和摩擦学性能。

虽然化学成分是决定TiSiBCN相结构和摩擦机械性能的关键因素，但在磁控溅射过程中，相形成也受到沉积参数的影响，如基板温度和偏压电压。在标准的多晶薄膜中，微结构在沉积条件变化时的演变可以通过Anders结构区模型和Hall-Petch关系进行理解。基板温度的升高会增强吸附原子的表面扩散，促使从多孔、细晶形态向致密、柱状或等轴晶结构转变，同时形成更清晰的晶界，甚至达到晶粒再结晶的程度。相反，偏压电压的增加会增强离子轰击，从而细化晶粒，致密化薄膜，并诱导压缩残余应力。这些机制可以提升硬度，但超过一定阈值后，缺陷积累和非晶化会导致硬度下降。

在纳米复合材料中，软非晶态基质的存在改变了偏压和温度对微结构的影响方式。在离子轰击条件下沉积纳米复合材料可以增强硬度，通过诱导残余压缩应力、形成致密薄膜结构以及减少晶粒尺寸来实现。同时，离子轰击还能促进由于吸附原子迁移率提高而引起的相分离。然而，过高的偏压电压可能导致形成富含缺陷的亚稳态结构，其中元素如游离Si可能被二次溅射或掺入固溶体中，抑制长程有序和潜在的相形成。这种亚稳态纳米复合材料在后续的热退火过程中，其纳米结构会向热力学有利状态重排，导致相分离，也可能引发晶粒粗化和再结晶，从而导致硬度下降。

在沉积过程中，通过增加加热功率提高基板温度，可以增强吸附原子的迁移率，促进原子扩散和相分离。这有助于在纳米晶和非晶基质之间形成清晰的界面，并形成稳定的纳米复合结构。然而，如果沉积温度超过再结晶阈值，晶粒生长和粗化会抑制结构的强化，导致硬度下降。尽管TiSiBCN的相关子系统已经在不同的偏压电压和沉积温度下进行了研究，但这些能量输入对TiSiBCN纳米复合薄膜的影响尚未被明确探讨。虽然TiSiBCN的纳米结构显然依赖于化学成分，但预计其性能也可以通过磁控溅射过程中基板偏压电压和加热功率进行调整。因此，本研究的科学目标是探讨这两个参数如何影响TiSiBCN的结构和摩擦机械性能。

TiSiBCN薄膜的沉积过程采用了一种工业磁控溅射设备CC800/9 Custom（CemeCon AG，德国），该设备的示意图如图1所示。一个Ti靶、一个Ti??Si??靶（元素比为80/20?at.-%）以及两个TiB?/TiSi?靶（摩尔比为80/20?mol.-%）（Plansee Composite Material GmbH，德国）被安装在磁控阴极上。矩形靶的尺寸为88?×?500?mm2。高碳钢（AISI M2）的圆柱形圆盘，直径为30?mm，被用作基板。在沉积过程中，通过调节偏压电压和加热功率，可以实现对薄膜结构的精确控制。沉积参数的选择对于获得所需的微观结构和性能至关重要，而这些参数在不同的沉积条件下可能会对薄膜的组成和性能产生不同的影响。

化学成分和结构的分析表明，TiSiBCN薄膜的化学成分在偏压电压（U_b）和加热功率（P_h）变化时基本保持稳定，仅在少数情况下观察到显著的偏差（参见表4和表5）。在TiSiBCN I_H中，即具有低C含量（3.9?±?0.2）at.-%和低N含量（11.6?±?0.2）at.-%的薄膜中，U_b的变化对Si含量有明显影响。随着U_b从?100?V增加到?200?V，Si含量从（9.1?±?0.1）at.-%降低到（6.4?±?0.1）at.-%（参见表4）。这种减少归因于增强的Si元素二次溅射效应。在高偏压条件下，由于Si元素的易挥发性，其在沉积过程中可能被部分溅射，从而导致其含量的降低。此外，Si元素的分布也可能受到沉积过程中离子轰击的影响，进而影响薄膜的整体性能。

在结构方面，X射线衍射分析表明，TiSiBCN薄膜呈现出多晶结构，其中TiN、TiC、TiB和TiB?相在不同的非晶相中共存。这些相的存在形式和比例可能受到沉积条件的影响，如偏压电压和加热功率。透射电子显微镜图像进一步揭示了纳米复合结构的演变，显示出晶粒细化、晶粒生长以及非晶基质的重排等现象。这些结构变化不仅影响薄膜的硬度，还可能改变其摩擦学性能。例如，在高偏压条件下，晶粒细化可能导致硬度的增加，但同时也可能引入更多的残余应力，影响薄膜的稳定性。而在高加热功率条件下，内部应力的释放可能促进晶粒的再结晶，从而提高硬度，但过高的温度可能导致晶粒粗化，降低薄膜的性能。

摩擦学测试的结果显示，不同组成的TiSiBCN纳米复合材料在与Al?O?的摩擦测试中表现出不同的性能。C-和N-rich的纳米复合材料能够有效减少材料转移和摩擦，这可能是由于其非晶态基质对摩擦界面的缓冲作用。而硬度较高的晶态丰富的TiSiBCN则因氧化粘附而表现出较高的摩擦和磨损。这种性能差异表明，沉积条件对TiSiBCN纳米复合材料的微观结构和摩擦机械性能具有重要影响。因此，优化沉积参数，如偏压电压和加热功率，对于获得理想的薄膜性能至关重要。

此外，研究还表明，TiSiBCN的性能不仅依赖于其化学成分，还受到沉积过程中参数的调控。例如，偏压电压的增加可能促进晶粒细化，提高硬度，但同时也会引入残余应力，影响薄膜的稳定性。而加热功率的增加则可能促进晶粒的再结晶，提高硬度，但过高的温度可能导致晶粒粗化，降低薄膜的性能。因此，沉积参数的选择需要在硬度提升和结构稳定性之间进行权衡。这种权衡关系对于实际应用中的材料选择和工艺优化具有重要意义。

在实际应用中，TiSiBCN纳米复合材料因其优异的性能被广泛应用于铝加工领域。其高硬度和耐磨性能够有效延长工具寿命，而低摩擦特性则能减少能量消耗和磨损。然而，为了实现这些性能，必须精确控制沉积参数，如偏压电压和加热功率。研究结果表明，这些参数的调控能够显著影响TiSiBCN的微观结构和摩擦机械性能，从而影响其在实际应用中的表现。因此，未来的研究应进一步探讨如何通过优化沉积条件来实现TiSiBCN纳米复合材料的最佳性能。

综上所述，TiSiBCN纳米复合材料的性能受到多种因素的影响，包括化学成分和沉积参数。通过调整偏压电压和加热功率，可以实现对薄膜结构和性能的精确控制。这些研究结果不仅有助于理解TiSiBCN纳米复合材料的形成机制，还为优化其在高温和高负载应用中的性能提供了理论依据。未来的研究应进一步探索这些参数的相互作用，以实现更高效的材料设计和应用。