加压溶液阴极辉光放电(SCGD)增强光学发射光谱(OES)多元素分析灵敏度的新策略

本研究针对传统溶液阴极辉光放电(SCGD)在常压条件下分析灵敏度受限的问题，创新性地开发了加压SCGD-OES系统。通过在1-2.4 atm压力范围内使用不同放电气体(空气、CO2、Ar、He)，显著增强了目标元素的发射线强度，最高提升4倍。研究发现加压条件促使微等离子体趋近热力学平衡，改善了原子化效率并有效抑制N2分子带干扰。该方法对碱金属的检测限达到0.01-0.08 μg·L–1，较ICP OES提升1-4个数量级，为高矿化度水质分析提供了可靠新方案。

　　

在分析化学领域，液体电极微放电技术已经发展了三十余年，其中溶液阴极辉光放电(SCGD)作为一种重要的光学发射光谱(OES)激发源，因其设备简单、操作成本低而备受关注。然而，尽管研究人员通过优化电解质浓度、放电电流、添加表面活性剂等多种策略不断提升SCGD的分析性能，一个关键参数——气体压力对微等离子体特性的影响却长期被忽视。由于在密闭加压系统中维持和操作微等离子体存在技术挑战，该领域的研究几乎处于空白状态。

正是在这样的背景下，波兰弗罗茨瓦夫理工大学的Klaudia Kowalczyk、Krzysztof Gr?da和Pawe? Pohl团队在《Talanta》上发表了创新性研究成果。他们意识到放电气体密度会直接影响平均自由程、电子能量分布和向重粒子的能量传递，这些因素对等离子体激发效率具有决定性作用。为此，他们开发了实验室自建的加压SCGD系统，首次系统研究了不同放电气体(空气、CO₂、Ar、He)在1-2.4 atm压力范围内对微等离子体特性的影响。

研究团队采用定制化的加压放电室设计，使用聚醚醚酮(PEEK)材料替代传统的聚四氟乙烯(PTFE)以解决热变形问题。系统通过精密伺服机构远程调节电极间距(2 mm)，采用恒流模式(30 mA)供电，配合质谱流量控制器精确控制气体流量(700 sccm)。通过Andor Shamrock 500i光谱仪和CCD相机采集发射光谱，利用Lifbase软件计算OH分子的旋转和振动温度，通过Boltzmann图计算氢原子激发温度。为验证方法可靠性，研究团队分析了来自Gadów、?omnica-Zdrój和Piwniczna-Zdrój三个地区的高矿化度水样，并与ICP OES参考方法进行对比验证。

3.1. 压力依赖性光谱形态

研究发现增加空气压力显著增强了所有研究元素的发射线强度，在2.4 atm时达到常压的3-5.5倍。同时，OH分子带强度增加约50%，而N₂分子带强度降低5倍以上，氢原子线(H_α、H_β)强度也显著降低，表明高压导致高能电子耗竭。激发温度测量显示T_exc(H)从4600 K降至4200 K，证实了高能过程的贡献减少。

3.2. 灵敏度提升机制

研究表明压力提升并未显著改善 analyte传输效率(仅约1%)，但通过提高OH分子的旋转温度(T_rot(OH))从3100 K至3450 K，显著改善了原子化效率。在干扰离子(Cl^-、PO₄^3-)存在下，Ag的回收率从37%提高至55%，Ca的回收率从<5%提升至98%，证明高压有效缓解了难解离颗粒(如AgCl、Ca₃(PO₄)₂)形成的基质效应。阴极暗区(CDS)电压降测量显示从476 V增加至547 V，更强的电场可能增强了电喷雾形成效率。

3.3. 替代气体中的加压SCGD

在不同放电气体中，Ar和CO₂的行为与空气相似，发射线强度提升3-5.5倍。He-SCGD在1.4 atm时达到最佳性能，发射线强度提升约70%。温度测量显示所有气体系统中T_vib(OH)和T_rot(OH)均趋于上升，逐渐接近T_exc(H)，表明高压促进了热力学平衡的接近。He系统由于高热导率(0.156 W·m^–1·K^–1)表现出独特的T_rot(OH)下降现象。

3.4. 分析性能

在最佳压力条件下(空气和Ar为2 atm，CO₂为1.6 atm，He为1.4 atm)，空气-SCGD显示平均4倍的信号增强，Ar和CO₂为3倍，He为70%。He-SCGD在1.4 atm时获得最低检测限：碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)为0.01-0.08 μg·L^–1，较ICP OES改善1-4个数量级；其他元素(Ag、Ca、Cd等)为0.3-12 μg·L^–1。基质效应研究表明，空气-SCGD因更高的温度而表现出略强的抗干扰能力，Al³⁺(10 mg·L^–1)使回收率降至85%。实际水样分析结果与ICP OES具有良好一致性，验证了方法的准确性。

该研究通过系统研究加压SCGD-OES系统的分析性能，揭示了压力对微等离子体特性的深刻影响。加压操作不仅显著增强了分析信号、降低了检测限，还改善了原子化效率并有效抑制了光谱干扰。特别是He-SCGD在1.4 atm条件下对碱金属的卓越检测性能，为解决ICP OES在该类元素分析中的局限性提供了创新方案。研究表明，加压SCGD系统在不同放电气体中均表现出良好的稳定性，为开发低成本、高性能的元素分析仪器开辟了新途径。该方法在高矿化度水质分析中的成功应用，证明了其在实际样品分析中的可靠性和实用价值，为环境监测、食品安全和临床检验等领域的多元素分析提供了强有力的技术支撑。