腐殖酸胶体在饱和多孔介质中的沉积与释放

《Vadose Zone Journa》：Deposition and release of humic acid colloids in saturated porous media

本研究系统探究了高离子强度、小颗粒介质和低流速条件下humic acid（HA）胶体在饱和石英砂中的沉积与释放机制，通过柱实验结合扩展DLVO理论模型，发现顺序的阳离子交换（Ca2?→Na?）与离子强度降低可显著促进HA胶体释放，超越单一IS降低的效果，为钙质土壤中污染物传输预测提供新机制。

　　本研究聚焦于土壤有机胶体中关键成分——腐殖酸（HA）在饱和石英砂中的沉积与释放机制。通过柱实验结合理论模型，我们系统地分析了HA在不同化学条件和水动力条件下在多孔介质中的传输行为。HA作为土壤有机质（SOM）的重要组成部分，在碳循环和土壤健康维持中扮演着关键角色。其复杂的分子结构和丰富的官能团（如羧基、酚基）使其能够动态响应环境中的离子强度（IS）和pH值变化，从而影响其胶体稳定性和迁移能力。研究结果表明，高离子强度、小介质粒径以及低流速均显著增强了HA胶体在石英砂中的沉积。特别地，一个顺序的阳离子交换过程（即先将Ca2?替换为Na?，再通过去离子水（DI）降低离子强度）能够诱导HA胶体的大量释放，其释放效果远超单独降低离子强度的情况。这一发现为理解HA胶体在多孔介质中的行为提供了新的机制视角，对预测污染物质或胶体在地下环境中的迁移具有重要意义。

HA胶体在自然环境中的迁移行为受到多种因素的影响，包括溶液化学性质的变化、介质粒径以及流速等。传统理论认为，当降低离子强度时，胶体从次级能量最小值处的可逆吸附可以被释放。然而，现有的研究多未考虑两个关键因素：（1）在高离子强度条件下，胶体可能在主能量最小值处发生不可逆的保留；（2）顺序的溶液化学变化，尤其是阳离子交换（如Ca2?→Na?）与离子强度降低的协同效应，对胶体释放的影响尚未得到充分关注。此外，多数研究单独探讨了离子强度、流速或介质粒径对HA迁移的影响，缺乏对这些因素在Ca2?主导条件下的系统性研究。这种局限性导致对HA在自然地下环境中迁移行为的预测不够准确，尤其是在经历短暂的水化学变化（如灌溉或盐水入侵）时。

为了填补这些研究空白，本研究通过柱实验系统地探讨了HA胶体在饱和石英砂中的沉积与释放过程。实验中，HA悬浮液在CaCl?溶液中制备，并在控制的离子强度（0.2、0.01和0.001 M）、达西流速（1 × 10??和2 × 10?? m/s）以及介质粒径（240和328 μm）条件下评估其传输行为。研究的主要创新点在于，通过顺序的阳离子交换与离子强度降低，我们成功诱导了HA胶体的显著释放，这一现象远超单独降低离子强度所能引起的释放效果。我们假设，阳离子交换过程能够从根本上改变HA胶体的释放模式，超越传统的离子强度驱动机制。此外，通过将柱实验与胶体过滤理论（CFT）、扩展的德雷奇金-兰道-弗韦-奥贝克（XDLVO）理论以及双位点动力学模型相结合，我们建立了一个更为全面的机制框架，以解释在短暂的地球化学条件下胶体与表面的相互作用。

HA胶体的特性与沉积机制密切相关。通过扫描电子显微镜（SEM）图像可以观察到，HA胶体在0.01 M CaCl?溶液中呈现为颗粒状、近似球形以及少量柔性线性聚合物。在高浓度样品和盐溶液条件下，HA胶体表现出较为刚性的球形特征。此外，HA胶体的稳定性也受到溶液中盐浓度的影响。在中性pH条件下，HA胶体的稳定性显著下降，表现为相对吸光度随时间的减少，这与悬浮颗粒数的增加有关。值得注意的是，在高离子强度CaCl?溶液中，HA胶体表现出更高的稳定性，这与之前的研究结果一致。这一现象可能是由于在高离子强度下，双电层的压缩减少了静电排斥作用，进而增强了胶体的聚集。

在实验中，我们发现随着离子强度的增加，HA胶体的沉积量也显著增加。这一趋势与以往的研究结果相吻合，表明在高离子强度下，胶体更容易在主能量最小值处沉积。通过计算得到的吸附效率随着溶液离子强度的升高而增加，这是由于较高的离子强度减少了胶体与介质表面之间的双电层排斥力和相互作用能垒。特别是在0.2 M离子强度下，能垒完全消失，仅存在主能量最小值，从而有利于胶体与介质表面的相互作用。因此，胶体在主能量最小值处的沉积量随着离子强度的升高而增加。同样，离子强度从0.001 M增加到0.01 M时，次级能量最小值的深度也增加，导致更多的胶体在次级最小值处沉积。

通过XDLVO理论计算，我们发现HA胶体与介质表面之间的相互作用能垒在不同离子强度条件下有所变化。在0.01 M和0.001 M离子强度下，次级能量最小值的存在显著影响了胶体的沉积行为。然而，这些次级能量最小值的能量值小于胶体的平均动能（约1.5 kT），表明HA胶体在次级最小值处无法被有效固定，因此在离子强度降低时，胶体从次级最小值处的释放效果较小。这表明，胶体在主能量最小值处的沉积是主要的释放来源。

此外，我们还发现，在降低离子强度的过程中，HA胶体可以从主能量最小值处被释放。这一现象与传统DLVO理论的预测有所不同，传统理论认为主能量最小值处的胶体吸附是不可逆的。然而，已有研究表明，胶体在主能量最小值处的沉积可能是可逆的。我们的实验结果支持这一观点，并进一步揭示了在降低离子强度时，HA胶体可以从主能量最小值处释放。这可能与胶体与介质表面之间的纳米尺度表面异质性有关。纳米尺度的表面突出和电荷分布不均可能削弱胶体与介质表面的相互作用，从而导致主能量最小值的深度减小，最终引发胶体的释放。

通过将阳离子交换与离子强度降低相结合，我们观察到HA胶体的释放量显著增加。在0.01 M离子强度条件下，HA胶体的最高浓度达到10，表明在该条件下，胶体释放量较高。这一现象可能与多个因素有关：（1）在高离子强度下形成的HA聚集体在光散射中表现出更强的信号，导致早期阶段的浓度低估，而在阳离子交换后，胶体分散，从而增加了可检测的浓度；（2）HA中可能存在的微量矿物杂质（如铝硅酸盐）可能在阳离子交换过程中被共同释放，尽管其贡献可能较小；（3）阳离子交换过程中，水合力和电荷异质性的协同作用可能削弱主能量最小值处的胶体吸附，从而促进其释放。此外，Na?具有较小的水合半径和较弱的结合力，使其更容易穿透Ca2?-HA结合结构，取代原本吸附在HA胶体表面的钙离子，进而导致双电层的膨胀，减少胶体之间的吸引力，促进其脱附和迁移。

HA胶体的迁移行为不仅受到离子强度和阳离子交换的影响，还与介质粒径和流速密切相关。在本研究中，我们发现介质粒径越小，HA胶体的沉积越显著。这一现象可能与介质表面的粗糙度和电荷异质性有关。较大的介质表面具有更高的粗糙度和电荷异质性，这有助于减少胶体与介质表面之间的相互作用能垒，从而促进胶体的沉积。同时，纳米尺度的物理突出部分可能改变力矩的杠杆臂长度，进一步影响胶体的沉积行为。此外，流速对HA胶体的释放影响较小，表明在较低流速条件下，胶体的释放更为显著。

本研究的发现对于理解HA胶体在钙质土壤及其他类似多孔介质中的行为具有重要意义。HA胶体的迁移不仅影响其在土壤中的分布，还对污染物的化学形态和迁移动态产生重要影响。因此，准确预测HA胶体在土壤和水体中的迁移行为，对于评估污染物在自然环境中的命运和迁移至关重要。通过揭示HA胶体在多孔介质中的沉积与释放机制，我们为钙质土壤中的有机质积累提供了新的理论支持，并有助于制定提高土壤肥力和管理污染物行为的策略。此外，研究还强调了在现有的迁移模型中，应考虑阳离子特定的相互作用，以更准确地预测胶体相关污染物的迁移行为。