缺陷修复型金纳米颗粒/还原氧化石墨烯涂层用于质子交换膜燃料电池双极板的腐蚀防护研究

本文推荐一种创新性的缺陷修复型金纳米颗粒/还原氧化石墨烯（Au/rGO）涂层技术，通过电化学沉积法在室温条件下实现金纳米颗粒对氧化石墨烯（GO）缺陷位点的精准修复。该涂层展现出卓越的防腐蚀性能（腐蚀电流密度低至2.43 μA/cm2，Fe离子溶出量仅0.00612 ppm）和良好的界面接触电阻（304 mΩ·cm2），为质子交换膜燃料电池（PEMFC）双极板提供了一种低成本、高效能的防护解决方案。

　　

1 引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其有害副产物排放可忽略不计、启动快速和工作温度低等优点，被认为是新一代便携式电源中最具前景的燃料电池类型。不锈钢316L（SUS）因其高机械加工性和延展性而被誉为双极板（BPPs）的理想基体材料。然而，在运行条件下形成的钝化氧化层会导致接触电阻增加，且金属离子会从SUS中缓慢溶出，污染膜并降低PEMFC性能。

为防止SUS腐蚀，已引入各种具有优异防腐和导电性能的涂层，如贵金属、金属氧化物、金属氮化物和碳材料。贵金属（Pt和Au）和贵金属氧化物（RuO₂和IrO₂）因其高导电性和对各种电化学条件的不敏感性而被用作BPPs的涂层。然而，这些金属价格昂贵，增加了BPP制造成本。因此，金属氮化物（如氮化钛、氮化铬和氮化锌）和无定形碳因其相对较高的导电性和防腐性能而被沉积在BPPs上。这些材料通常使用真空基沉积系统合成，如阴极电弧蒸发（TiN、CrN和ZnN）、等离子体增强反应蒸发（TiN）、磁控溅射离子镀（a-C）和等离子体辅助化学气相沉积（a-C）。这些方法通常需要高温和真空条件，导致制造成本增加、能耗高和设备设置复杂，因此由于生产吞吐量低而不太适合大规模制造。

石墨烯及其衍生物，如氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO），因其低成本而被誉为防腐涂层。石墨烯具有0.142 nm键长的二维蜂窝晶格，可以防止腐蚀性离子和分子（如氯离子、氧气和水）的渗透。然而，单层石墨烯涂层由于结构缺陷（如空位和皱纹）而表现出有限的防腐性能，这些缺陷允许腐蚀性物种渗透基体。此外，石墨烯的高导电性可以通过快速转移腐蚀反应的电子来加速腐蚀。有关通过引入多层石墨烯提高防腐性能的研究已有报道。在这些研究中，多层石墨烯比单层表现出更高的防腐性能。然而，多层石墨烯涂层显示出比未涂层样品更高的腐蚀电流。这与离子的渗透和石墨烯的加速行为有关。此外，用于生产多层石墨烯的重复转移过程复杂，不适合工业规模生产。

GO是一种通过从石墨中剥离获得的成本效益材料，并已研究其防腐性能。然而，GO本身不足以有效防腐。为了抑制腐蚀性离子的渗透，GO层需要以微米级厚度涂层。这种较厚的涂层层是不可避免的，因为合成过程中的强烈氧化导致GO存在缺陷。还原GO会降低其缺陷密度，产生还原氧化石墨烯（rGO）。即使通过还原过程去除了氧组分，它仍然存在碳结构缺陷，显示出不足的防腐性能。因此，需要一种基本方法来控制石墨烯衍生物的缺陷，以提高其防腐性能。

一种控制缺陷的方法涉及在石墨烯衍生物的缺陷位点形成金属纳米颗粒（NPs），这些位点可以作为NP生长的成核位点。引入金属NPs到石墨烯衍生物的缺陷位点已被证明可以增强其功能性能。根据Okamoto等人的计算计算结果，将碳空位引入石墨烯增加了金属NP团簇的吸附能。发现金属NPs在石墨烯的缺陷位点上比在无缺陷石墨烯上更稳定。Yoo等人通过观察热处理后无团聚现象，实验证实了Pt NPs在石墨烯上的高稳定性以及两者之间的强相互作用。近年来，金属NPs修复石墨烯衍生物中线缺陷的能力已在多个领域得到证实。在石墨烯晶界上装饰Pt NPs的气体传感性能由于在晶界处形成传导通路而得到改善，与随机隔离的NP装饰相比。在石墨烯中用Au NPs装饰线缺陷通过修复其晶界提高了柔性透明电极的电学和机械稳定性。氧官能团（如羟基、羧基和环氧基）的存在可以作为吸附正金属离子到其负电荷点的成核位点。Goncalves等人观察到Au NPs在氧化石墨烯上的沉积取决于功能化程度。在高密度官能团中，Au NP成核位点数量增加，NPs尺寸减小。官能团的作用通过在高还原度rGO上无Au NP沉积而得到明确证明。

2 结果与讨论

2.1 表征

图2a–d显示了SUS、GO/SUS、Au/SUS和Au/rGO/SUS的SEM图像。经过预处理（化学清洗和电清洗）后，SUS表面清洁但不平整， due to its inherent roughness， inset photograph displays its natural silver color (Figure 2a)。在SUS上喷涂GO后，表面变成深灰色，并且可以看到GO的皱纹（Figure 2b）。在Figure 2c中，Au NPs以0.5 C cm^?2的电荷密度电化学沉积在SUS上，表面呈现黄色。由于高电流密度（?100 mA cm^?2）和低Au离子浓度（5 mM），在表面形成了纳米尺寸的Au颗粒（20–30 nm）。然而，由于SUS部分覆盖的钝化氧化物对Au成核无活性，沉积不均匀。这种暴露的SUS表面在PEMFC运行条件下的酸性电解质中仍然易受腐蚀。覆盖面积随着Au沉积施加电荷从0.5增加到2.0 C cm^?2而增加（Figure S1, Supporting Information）。尽管施加了2.0 C cm^?2的电荷，SUS表面并未被Au NPs完全覆盖。如上所述，这是由于SUS基体上存在钝化氧化物。不希望增加施加电荷密度以覆盖SUS整个表面，因为这将导致BPP制造成本更高。在Figure 2d中，Au NPs以0.5 C cm^?2的电荷密度沉积在GO/SUS上。该样品表示为Au/rGO/SUS，其中rGO表示在Au NPs形成过程中GO被电化学还原为rGO。GO还原为rGO将在Figure 3中详细讨论。与Au/SUS的非均匀沉积（Figure 2c）相比，沉积在GO上的Au NPs均匀分散。这归因于GO中的缺陷，这些缺陷作为Au离子的吸附位点并促进Au纳米颗粒的成核。rGO顶表面的Au NPs呈现亮白色，而位于rGO层下方的颗粒较小且外观模糊。在GO/SUS上沉积Au NPs后，表面颜色从灰色变为黄灰色。Figure 2e展示了SUS样品的横截面，揭示了其不平整的表面，如Figure 2a所示。Figure 2f清晰地显示了SUS上水平涂覆的GO层。GO通过喷涂形成薄层（50–100 nm），明显薄于腐蚀研究中典型的微米级GO涂层（0.4–5 μm）。GO/SUS的 inset SAED 清晰显示了一个两点图案，对应于石墨碳（002）面。 inset HR-TEM图像显示 disrupted and irregular GO layers， interlayer spacings ≈3.36 ?， indicating structural disorder。基于对Figure 2c的观察，可以得出结论，Figure 2g中显示的Au层由NPs团簇组成，而不是连续的纳米膜。Figure 2g中的≈20 nm Au NP层非常薄，与先前通常使用微米级厚Au膜进行涂层的研究相比。Au/SUS样品的SAED图案显示环状图案，表明存在纳米尺寸的Au颗粒。这些Au颗粒的计算d间距为2.35 ?，与纳米Au的典型值一致。如Figure 2h所示，Au NPs从rGO表面分布到与SUS基体的界面。随着NPs接近界面，它们的尺寸减小， due to the limited penetration of the Au ions through the GO defects during electrodeposition。Figure 2d中模糊和较小尺寸的颗粒也与这一观察一致。Au/rGO/SUS的SAED图案展示了对应于Au NPs的环和对应于rGO层的两点图案。 interlayer distances were measured as 2.35 ? for Au NPs and 3.35 ? for rGO， as shown in the inset of Figure 2h。与Figure 2f中GO层的 inset 相比，rGO层由于GO层的还原而排列规则。rGO/SUS的横截面TEM图像和SAED图案（Figure S2, Supporting Information）与Figure 2f中的GO/SUS非常相似。rGO/SUS的放大图像（Figure S2c, Supporting Information）显示出比Figure 2f中GO/SUS更有序的层，但不如Figure 2h中Au/rGO/SUS的层规则。rGO的 interlayer d-spacing 与GO相似（3.36 ?）。Figure 3展示了制备样品的表征结果。在Figure 3a中，XRD结果显示样品的晶体结构。所有样品的衍射图案在43.509和50.639°处显示两个峰，分别对应于alpha相Fe的（111）和（200）面。在Au/SUS和Au/rGO/SUS中，观察到面心立方（FCC）Au晶体，具有弱而宽的（111）面峰，对应于纳米尺寸的Au颗粒。GO/SUS样品的XRD分析显示在11.683°处有一个弱的GO（001）峰和在26.523°处有一个突出的石墨（002）峰。衍射图案不同于一般的GOs，后者通常表现出在10°处的强峰和在26°处的小峰。衍射图案的差异可归因于Park等人方法中使用的剥离过程，该过程旨在最小化对石墨结构的损伤并减少缺陷。尽管使用了缺陷最小化过程来提高防腐性能，但GO中仍然存在碳结构缺陷，如Figure 2f的 inset 所示。在Figure S3, Supporting Information中，rGO/SUS的XRD图案在≈26°处显示尖锐的石墨（002）峰，并且在≈11°处未观察到GO峰。相反，在≈54.6°处检测到石墨的（004）面，表明在硫代硫酸盐-亚硫酸盐溶液中进行电化学处理期间，GO被还原为rGO。这种还原过程导致rGO具有更高的结晶度，产生比GO/SUS中更尖锐和更强烈的石墨峰。这些结果是不寻常的，并且不同于先前通常观察到在≈26°处有宽石墨峰的研究。Au/rGO/SUS样品展示了FCC Au结构和rGO的石墨（002）和（004）面峰。Au离子还原为金属Au和GO还原为rGO的同时发生也在先前关于Au装饰石墨烯衍生物的研究中有报道。这种还原可能由于还原剂或施加的阴极电流而发生。rGO/SUS和Au/rGO/SUS样品的XRD峰向更高角度移动是由于与GO/SUS相比 interlayer distance 减小。GO/SUS、rGO/SUS和Au/rGO/SUS样品的 inter-layer distances 分别测量为3.358、3.356和3.349 ?，表明Au/rGO/SUS样品中的rGO具有比rGO样品更高的还原度。与rGO/SUS相比，Au/rGO/SUS更强烈的石墨（004）峰表明更高的还原水平，可能由GO上的Au沉积增强。这种额外的还原归因于Au/rGO/SUS样品中Au NPs沉积在GO上的缺陷修复效应，与rGO/SUS相比。进行拉曼光谱以研究石墨烯衍生物的结构变化并检查它们与Au NPs的相互作用。如Figure 3b所示，只有GO/SUS和Au/rGO/SUS样品显示出显著的拉曼信号，而SUS和Au/SUS样品未显示任何可检测的强度。这一结果是预期的，因为SUS和Au/SUS缺乏对入射激光有响应的化学键，阻止了任何可观察到的键拉伸或弯曲。在本研究中，分析了两个突出的峰：在≈1350 cm^?1处用于缺陷的D带峰和在≈1590 cm^?1处用于石墨结构的G带峰。拉曼D和G带的强度可以使用两种方法测量：峰高和峰面积。如果石墨烯衍生物具有宽拉曼峰的非晶结构，则应使用峰面积计算拉曼峰的强度。然而，XRD结果（Figure 3a和Figure S3, Supporting Information）和拉曼光谱的形状表明石墨烯衍生物是高度结晶的。因此，采用峰高法确定拉曼位移强度。I_G带强度按GO/SUS、rGO/SUS和Au/rGO/SUS的顺序增加，值分别为11.56、14.51和14.70（Figure S4和Table S1, Supporting Information）。这可以归因于XRD结果（Figure 3a和Figure S3, Supporting Information）中观察到的还原程度。在本研究中，GO被电化学还原为rGO，并且Au NPs的引入进一步还原了Au/rGO/SUS的石墨状态，与rGO/SUS相比。尽管将GO还原为rGO增加了XRD和I_G值，但指示无序程度的I_D/I_G值也按与I_G相同的顺序增加。这是因为电化学还原过程创建了具有较小尺寸的新石墨sp2域，导致平均域尺寸减小和I_D/I_G比率增加。Au/rGO/SUS与rGO/SUS相比I_D/I_G比率增加可能是由于通过Au NP装饰实现了更高程度的还原。在Figure 3c和Table S2, Supporting Information中，通过进行紫外光电子能谱（UPS）研究了功函数。每个样品的功函数使用以下方程计算：

WF = hν ? (E_F ? E_co) (1)

其中h是普朗克常数（6.62 × 10^?34 m²kg s^?1），hν是来自He I源（21.22 eV）的入射光子能量，E_F和E_co分别是费米能量和截止能量。Figure 3c展示了显示二次电子截止能量的低动能区域和显示费米能量的高动能区域。SUS的功函数计算为4.52 eV，这与先前的报告一致。由具有20 nm尺寸颗粒的Au NP层组成的Au/SUS具有3.98 eV的功函数，这与Yingjie等人报告的结果一致。该值显著低于块体Au的功函数，后者为5.3 eV。GO/SUS的功函数确定为4.54 eV，表明本研究中GO的氧化程度显著低于先前报告的高于4.7 eV。这归因于GO中较低的氧浓度（低于20%），与先前报告的高于30%的值相比。Au/rGO/SUS的功函数意外地低于GO/SUS（4.39 eV对4.54 eV）。这一结果与先前的研究相反，先前的研究显示由于Au NPs的装饰和空穴浓度的增加，功函数增加。然而，本研究中相反的结果可以通过Au NPs电化学沉积时发生的缺陷修复效应来解释。这种效应在GO/SUS、rGO/SUS和Au/rGO/SUS样品之间的功函数趋势中显而易见（Figure S5和Table S3, Supporting Information）。Table S3, Supporting Information中的功函数逐渐降低（从4.54到4.47到4.39），随着XRD和拉曼结果中观察到的还原程度增加。GO还原为rGO导致功函数下降比Au NP沉积通常引起的增加更显著，导致Au/rGO/SUS样品的整体功函数更低。因此，由Au NPs装饰在GO上引起的缺陷修复效应足够显著，超过了由于Au NPs掺杂导致功函数向上移动的趋势。Figure 3d展示了C结合能区域的XPS数据。对于SUS和Au/SUS样品，XPS结果仅显示碳污染的存在，主峰对应于284.4 eV处的C─C键合。与SUS和Au/SUS相比，GO/SUS和Au/rGO/SUS样品在284.0 eV处显示主峰，这与石墨烯衍生物中的C═C键合一致。GO/SUS样品显示对应于氧官能团（C─OH和C(O)O）的峰，归因于在乙醇中超声处理并在SUS上喷涂涂层之前发生的氧化。然而，这些氧基团通过在Au NP沉积期间采用的电化学还原过程被有效消除。通过比较GO/SUS、rGO/SUS和Au/rGO/SUS样品，检查了Au NPs对GO还原的影响（参见Figure S6和Table S4, Supporting Information）。如前所述，电化学处理导致GO还原，无论HAuCl₄是否存在。C/O比率从GO/SUS中的4.25显著增加到在硫代硫酸盐-亚硫酸盐溶液中电还原后rGO/SUS中的7.09。GO还原为rGO通过相对于C═C的C─C、C─OH和C(O)O比率降低以及总氧含量减少得到证实。这些结果与先前关于GO电化学还原为rGO的研究一致。Au/rGO/SUS的还原程度被发现高于rGO/SUS，尽管两个样品施加的电荷密度相同，为0.5 C cm^?2。这是令人惊讶的，因为在Au/rGO/SUS的情况下，电荷被消耗用于Au和GO还原，这应该导致rGO的还原程度低于rGO/SUS。有趣的是，在用于Au/rGO/SUS的含HAuCl₄电解质中，GO的还原甚至更显著，表明Au NP沉积和GO还原之间存在协同效应。与rGO/SUS相比，Au/rGO/SUS样品仅显示C/O、C─C/C═C和C─OH/C═C比率的微小变化。然而，C(O)O/C═C比率显著降低， due to the role of C(O)O in the Au deposition process on the GO。GO中的负氧官能团已知作为正Au离子的吸附位点和NP沉积期间NPs的成核位点。C(O)O/C═C比率的显著降低表明羧基官能团在Au NPs沉积中起关键作用，而不是醇基团。因此，Au离子在GO缺陷位点的吸附有助于去除C(O)O基团和更高的还原程度，表明Au NPs沉积的缺陷修复效应。在Figure 3e中，对于SUS和GO/SUS样品未观察到Au 4f信号。Au/SUS和Au/rGO/SUS的XPS结果 presented for the comparison of the effect of the substrate on the Au NPs deposition。XPS结果显示，在GO/SUS上沉积时，Au 4f峰向更低结合能移动，表明rGO和Au NPs之间存在相互作用。这表明Au NPs成功锚定并沉积在rGO表面，并且通过rGO和Au NPs之间电子转移的效应来解释。从Figure 2的观察表明，Au NPs从顶部rGO表面分布到SUS基体。这种广泛分布导致仅检测存在于顶表面的Au NPs，这导致与Au/SUS样品相比Au 4f强度更低。在Figure 3f,g中，检测到来自SUS样品上钝化层的对应于Cr和Fe氧化物在2+和3+状态以及氢氧化物的峰。该层由Cr和Fe的天然氧化物和氢氧化物组成。对于Au/SUS样品，由于Au NPs部分覆盖SUS基体，Cr 2p_3/2和Fe 2p_3/2峰强度降低。相反，GO/SUS和Au/rGO/SUS样品未显示Cr 2p₂/₂和Fe 2p_3/2信号，表明涂层完全覆盖了SUS基体。Figure 3h显示了S 2p的XPS结果，显示清洁的SUS基体未检测到S 2p信号。对于GO/SUS样品，检测到SO_x^2?结合，这与石墨在含有(NH₄)₂S₂O₈的电解质中电化学剥离氧化石墨烯的过程有关，导致C-SO_x结合的形成。在SUS上电沉积Au NPs后，由于金属（Fe、Ni和Au NPs）与沉积电解质中的络合剂（S₂O₃^2?和SO₃^2?）之间的反应，在SUS基体表面产生了金属-硫化合物，主要是MeS_x。在Au/rGO/SUS中检测到S_x^2?峰表明可能存在痕量的Au-硫化物化合物。Au/rGO/SUS也展示了SO_x^2?结合峰，与GO/SUS中观察到的相似。

2.2 电化学腐蚀测试

为了研究防腐性能，进行了电化学分析（Figure 4）。开路电位（OCP）分析结果 presented in Figure 4a， clearly show the electrochemical changes in the surface when the samples are exposed to a corrosive condition in the PEMFC stack。所有样品的OCP在10分钟内稳定， observed changes reflect each sample's corrosion reactivity in the given environment。对于SUS，OCP以≈?0.2 V的低电位开始，但由于钝化氧化层的生成而迅速增加。这种钝化氧化层可以降低PEMFC中的腐蚀速率。然而，这种钝化氧化层显著增加ICR，从而可能降低燃料电池效率。OCP测试显示GO/SUS样品具有出色的防腐性能，OCP起始于0.43 V并持续在类似值。然而，应注意的是，当样品用去离子水洗涤时，GO层在测试后观察到剥落（Figure S7, Supporting Information），表明涂层层失效。据信GO层由于溶解已经从SUS基体脱离。 delaminated GO layer was easily washed out， demonstrating that the nano-thickness GO coating layer is insufficient to protect the highly corrosive solution of the PEMFC。令人惊讶的是，尽管Au NPs部分覆盖SUS基体（Figure 2c），但Au涂层样品（Au/SUS）显示出比裸SUS更低的OCP。这一结果可以通过金电沉积过程中形成的金属硫化合物来解释，如Figure 3h所讨论。Au/SUS层中金属-硫化合物而不是保护性金属氧化物的存在导致OCP低于由钝化氧化物形成稳定的SUS。Au/rGO/SUS的OCP逐渐增加并在≈400 s稳定，并且涂层层在洗涤过程中未被去除，表明Au/rGO有效防止腐蚀剂渗透。在Figure 4b中，通过在外推Tafel曲线在动电位极化（PDP）测试中确定了i_corr和腐蚀电位（E_corr）。通过此外推方法获得的i_corr和E_corr值代表平衡腐蚀电流和电位。值得注意的是，计算的i_corr与重量损失测量的值密切一致，这些测量由于质量损失最小而难以在薄膜腐蚀测试中应用。在SUS的PDP结果中，它揭示了在没有发生点蚀的钝化保护行为，点蚀 characterized by a rapid increase in current at high anodic potential range，在+0.6 V以下的工作范围内。此外，SUS基体显示出适中的腐蚀抵抗力，E_corr为?287 mV，i_corr为66.96 μA cm^?2。尽管具有腐蚀保护能力，但SUS是不适合BPP的材料， due to the formation of passive oxide， which is known to increase contact resistance， as mentioned in Figure 4a。仅就腐蚀保护而言，SUS表现足够，但它不适合BPP， due to the potential for gradually increasing contact resistance and metal dissolution during operation。GO层未改善SUS基体的腐蚀保护，因为它立即分层并未能防止腐蚀剂渗透。结果，腐蚀抵抗力没有显著改善（E_corr = ?279 mV和i_corr = 62.67 μA cm^?2）。GO涂层样品的Tafel曲线与SUS基体相同，唯一区别是在钝化范围（ above ?0.22 V）有小的波动电流。Au/SUS的Tafel曲线展示了三个峰：在?251 mV处的第一个峰和在?4 mV处的第三个峰对应于电流从阴极范围变为阳极范围的阳极峰，而在?197 mV处的第二个峰是阴极峰。在更高电位（?4 mV）处的这个额外阳极峰在其他关于SUS 316L氧化和钝化行为的研究中有报道，SUS 316L包含具有不同价态的各种金属（Fe、Ni和Cr）氧化物。Rajasekar等人发现，SUS在硫酸溶液中Tafel曲线中在更负电位的第一个阳极峰与金属氧化物的较低氧化态有关，这些氧化态相对不如较高氧化态稳定。他们还发现溶解O₂的可用性影响氧化物形成，如通过比较有和没有O₂ purge的情况所示。基于此，第一个峰的峰位移和额外峰的产生很可能与金属-硫化合物而不是金属氧化物的存在有关，如Figure 3h所讨论。这些金属-硫化合物在Au NPs沉积过程中产生，需要更多氧气形成钝化氧化层。这导致在低电位形成不稳定的氧化物，产生≈?252 mV的第一个阳极峰。这与OCP结果一致，后者在样品中具有最低电位（Figure 4a）， due to the unstable oxide formation on the SUS。在更正的应用电位（?4 mV），由于足够强的阳极电位，产生了更稳定的氧化层。GO/SUS样品上Au NPs的装饰导致Tafel曲线的显著变化， higher anodic peak的E_corr增加（164 mV）和i_corr降低（2.43 μA cm^?2），表明防腐性能改善。极化电阻（Rp）被确定以直接量化防腐性能。R_p使用以下方程计算：

R_p = (β_a × β_c) / [2.3 × i_corr × (β_a + β_c)] (2)

其中β_a和β_c分别是阳极和阴极反应的Tafel斜率。计算的Au/rGO/SUS的R_p为33.164 Kohm cm^?2，比未涂层SUS基体高约200倍（Table 1）。涂层层的保护效率（PE）使用以下方程计算：

PE = 100 × (1 ? i_corr / i⁰_corr) (3)

其中i_corr和i⁰_corr分别是涂层样品和未涂层SUS基体的腐蚀电流密度，