自支撑合金化等离激元ZrxHf1-xN纳米粒子的合成及其光学性能调控研究

本文报道了一种通过金属卤化物与Mg3N2固相复分解反应合成自由站立ZrxHf1-xN纳米粒子的新策略。该研究首次实现三元氮化物纳米结构的组分精确调控与局域表面等离子体共振（LSPR）光谱连续调节，为多金属氮化物在光子学、传感与能源转换领域的应用提供了新范式。

　　

1 引言

过渡金属氮化物（TMN）因其高熔点、化学稳定性和低成本等优势，逐渐成为替代贵金属的等离激元材料。尽管单金属氮化物（如TiN、ZrN、HfN）已有广泛研究，但多元合金化氮化物纳米结构的合成与光学调控仍面临挑战。本研究通过精准控制锆铪比例，成功合成出自支撑Zr_xHf_1-xN纳米粒子，实现了等离激元特性的连续调控。

2 结果

合成与结构表征

采用ZrCl₄和HfCl₄与Mg₃N₂在1000°C下反应12小时，经酸洗处理后获得系列纳米粒子。PXRD分析显示所有样品均呈现立方晶系结构，衍射峰位随组分变化发生系统性偏移。通过Vegard定律验证了晶格参数与组分之间的线性关系：晶格常数从HfN的4.516 ?逐渐增大至ZrN的4.567 ?。

形貌与组分分析

TEM显示纳米粒子呈准球形，平均粒径为16-19 nm。HRTEM证实所有粒子表面存在2.3-4.4 nm厚的氧化层。EDS面扫描显示Zr、Hf、N、O元素均匀分布，无相分离现象。XPS分析进一步揭示了表面存在氮化物、氧氮化物和氧化物三种化学环境。

光学性能研究

紫外-可见光谱显示LSPR峰位随Zr含量增加发生红移：从HfN的583 nm移至Zr_0.75Hf_0.25N的638 nm，最终ZrN达到643 nm。这种连续光谱调控特性与金银合金纳米粒子类似，证实了合金化策略在氮化物等离激元调控中的有效性。

3 结论

本研究首次实现了自支撑合金化氮化物纳米粒子的可控制备，建立了组分-结构-光学性能之间的构效关系。尽管表面存在轻微氧化，但纳米核仍保持优异的等离激元特性。该工作为高通量合成高熵氮化物纳米材料提供了新思路，在先进光子学与能源转换领域具有重要应用前景。

4 实验方法

材料合成

在惰性气氛中将金属卤化物与Mg₃N₂按化学计量比研磨混合，经110°C脱水后于1000°C反应12小时。产物经1 M HCl处理去除副产物，离心收集纳米粒子。

表征技术

采用PXRD分析晶体结构，Scherrer方程计算晶粒尺寸（9-11 nm）。TEM/HRTEM表征形貌与氧化层，EDS进行元素分布分析。XPS研究表面化学状态，紫外-可见光谱测定LSPR特性。所有测试均采用标准仪器方法与数据处理流程。