多材料3D挤出打印技术实现复杂柔性离子电子器件的创新制造

本文系统介绍了利用多材料3D挤出打印技术制备柔性离子电子器件（Iontronics）的创新突破。研究通过调控墨水组分（如甲基纤维素MC、交联剂BIS和导电聚合物PEDOT:PSS）实现材料性能的精准定制，成功构建了具有应变响应特性的离子二极管及逻辑电路。该技术突破了传统制造工艺的限制，为可穿戴设备、环境传感器和仿生软体机器人等领域提供了可定制、全柔性且水下稳定的器件解决方案，推动了离子电子器件的快速迭代与复杂集成。

　　

摘要

离子电子学（Iontronics）通过利用离子作为电荷载流子替代传统电子器件，以粘弹性材料模拟生物组织特性，显著提升了软体机器人、可穿戴设备和环境传感器的性能。然而，现有制造方法存在工艺繁琐、缺乏普适性等问题，制约了复杂离子电子电路的实际应用发展。本研究采用多材料3D打印技术，实现了离子二极管设计的快速迭代及其在仿生机械行为结构中的集成。通过调整墨水组分浓度可调控打印质量和材料性能，并构建了具有不同应变敏感性的离子二极管库。进一步将离子二极管集成于响应机械刺激的逻辑电路中，展示了仿生应变硬化行为。这些器件具备直接从打印机产出即可使用、极高柔韧性及水下稳定工作的特点，凸显了多材料挤出打印在推动下一代离子电子器件发展中的核心价值。

1 引言

离子电子学作为新兴领域，专注于利用离子（而非电子）作为电荷载流子，促进水凝胶等非传统材料的应用，以创建粘弹性导电器件。由于生物系统同样使用离子电流进行信号传递和能量转换，离子电子学支持开发与自然界机械和电学机制匹配的仿生技术。相较于需要刚性材料的传统电子器件，离子电子器件可根据环境和目的进行调节，例如用于环境传感器的软体机器人可减少对自然的潜在损害。此外，离子电子学还在可穿戴传感器、药物输送装置、自愈合电子器件、能量收集器、离子二极管、离子晶体管等方面展现出广泛应用前景。

尽管已有进展，但由于制造限制，将这些离子电子组件集成到更复杂电路中仍具挑战性。离子二极管作为逻辑电路中的基本组件，需要多种材料（阴离子交换材料、阳离子交换材料、离子储层和封装材料）的组装。以往这些材料通常通过手工或微流体通道组装，这些方法在电路复杂化或规模化生产时变得不切实际。此外，电极通常由传统金属制成，破坏了器件的粘弹性特性。虽然液态金属或水性盐储层可作为替代，但它们仍存在设计限制且无法贡献于粘弹性。

多材料3D打印因其多功能性、快速迭代潜力和可重复性，为离子电子器件的制造提供了新途径。挤出打印尤其适用于粘弹性材料的制备，如生物打印领域的进展所示。本研究首次使用多材料挤出3D打印作为唯一制造方法，制备离子二极管和逻辑电路。墨水设计基于先前离子电子学和离子二极管的工作，但采用混合离子-电子导体聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）嵌入聚丙烯酰胺水凝胶中，作为电极和离子储层。PEDOT支持电子传输，PSS支持离子传输，这一混合导体可桥接离子和电子系统。尽管PEDOT:PSS水凝胶已有3D打印先例，但其在多材料打印中用于计算离子电路（如离子逻辑门）尚未见报道。

为突显多材料3D打印的适应性，研究首先演示了如何通过调整墨水组分（流变改性剂、交联剂和导电聚合物）来优化材料性能（可打印性、刚度和电导率）。随后通过快速迭代设计出对不同应变敏感的离子二极管，强调了3D打印的快速原型能力。最后，将离子二极管集成于应变硬化结构中，创建出响应机械输入的离子电子逻辑门，实现了高级电学行为和复杂机械行为的结合。

2 结果与讨论

材料性能调控

通过系统评估墨水三大组分（甲基纤维素MC、交联剂BIS和导电聚合物PEDOT:PSS）对打印行为和最终水凝胶性能的影响，确立了参考墨水配方（12 wt.% MC、0.7 wt.% BIS和1.6 wt.% PEDOT:PSS）。流变学测量显示，MC含量对打印分辨率影响最大，增加MC含量可提高粘度从而提升打印分辨率，但过高会导致喷嘴堵塞。PEDOT:PSS浓度对打印分辨率有较小影响，而BIS浓度则无显著影响。

拉伸测试表明，交联剂BIS浓度对最大断裂应变影响最为显著，低BIS浓度（0.1%）水凝胶表现出高延展性，而高BIS浓度则导致刚度增加但应变能力下降。MC含量对拉伸行为影响较小，PEDOT:PSS则通过挤出过程中的链排列增加刚度。电导率测试发现，增加PEDOT:PSS含量可提高电导率，而增加MC含量会降低电导率，BIS浓度则无影响。这一发现突出了导电聚合物的优势：与依赖离子载流子的水凝胶不同，PEDOT:PSS的导电通路不受交联密度影响。

基于以上表征，研究选择了优化配方（8 wt.% MC、0.1 wt.% BIS和2 wt.% PEDOT:PSS）以平衡高应变能力和高电导率，用于后续离子二极管和电路的打印。

离子二极管的迭代设计

利用开发的阴离子交换水凝胶和阳离子交换水凝胶墨水，结合PEDOT:PSS凝胶作为电子-离子接口和弹性PDMS封装墨水，通过多材料3D打印成功制备出功能化离子二极管。这些二极管在打印后无需额外功能化步骤即可工作。

针对柔性电子器件的应变响应需求，研究了不同几何设计的二极管在应变下的行为：

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  传统梯形设计：在25%应变下组件分离，电阻增加。

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  平行矩形设计：在50%应变下组件仍保持接触但接触面积减少，电阻增加。

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  钩状设计：应变下材料相互拉入，但由于柔性导致滑动，表现出比平行矩形更强烈的应变响应。

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  螺旋设计：应变下接触面积保持不变，对应变不敏感，但电阻较高。

这些设计可通过更新3D模型快速迭代，甚至可同时打印多种设计。所有设计在应变后均能恢复原状并保持性能稳定，且可在水下工作（尽管水凝胶膨胀会影响离子流）。

集成应用展示

将离子二极管集成于具有应变硬化行为的结构中，模拟皮肤等生物组织的力学特性（低应变下柔软，临界应变后硬化）。使用传统梯形二极管设计，构建了一个可在特定应变下指示风险的电路。当应变超过临界值（约38%）时，二极管组件分离，导致LED断电，指示潜在损伤风险。这一过程完全可逆，LED在应变减少后重新点亮。

进一步地，利用离子二极管构建了响应机械输入的逻辑电路。通过两个机械输入和三个LED（白色常亮指示供电，蓝色和红色分别响应左右应变）展示了简单逻辑功能。采用梯形二极管（应变下断路）和钩状二极管（应变下保持连接）的组合，实现了并行电路堆叠在三维空间中的集成。这一演示为更复杂电路（如包含离子晶体管）的设计奠定了基础，突显了多材料3D打印在实现复杂离子电子设备中的潜力。

3 结论

多材料3D打印技术为离子电子学的快速发展提供了实践基础，通过单一制造流程创建出具有高级机械行为和计算功能的复杂器件。该方法实现了前所未有的复杂性和适应性，器件可直接使用且具备扭曲、折叠和水下稳定工作的能力。计算行为和机械行为并非源于材料本体属性，而是通过多材料打印和元材料几何设计实现。通过优化墨水和器件几何，这些性能可进一步定制和个性化。多材料打印降低了离子电子学原型制作、复杂电路设计和软设备集成的门槛，为可穿戴技术和软体机器人等应用提供了技术支持。

4 实验部分

材料

研究使用了丙烯酰胺（AM）、PEDOT:PSS、甲基纤维素（MC）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、锂苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰）磷酸盐（LAP）、(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷（GOPS）、铁氰化钾（II/III）、氯化钾、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵（APTAC）、4-甲氧基苯酚（MeHQ）、四氢呋喃、气相二氧化硅、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（irgacure-2949）、羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS）和3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯等化学品。

墨水制备

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  导电水凝胶墨水：以聚丙烯酰胺（PAM）为基体，添加PEDOT:PSS、GOPS（交联PSS链）、BIS和LAP光引发剂。MC作为流变改性剂最后加入。通过离心去除气泡。

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  离子交换水凝胶墨水：阴离子交换墨水含AM、BIS、APTAC和MC；阳离子交换墨水含AM、BIS、AMPS和MC。高交联剂浓度用于抑制溶胀。

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  PDMS墨水：羟基封端PDMS与3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯混合，添加气相二氧化硅作为流变改性剂和光引发剂irgacure-2949。

表征与测试

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  流变学：使用TA Instruments HR20流变仪，测量恢复行为、剪切稀化和流动 initiation，UV固化后测量存储模量和损失模量。

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  挤出打印：使用Cellink Inkredible+或GeSiM BioScaffolder 5.3/CB生物打印机，气动挤出，打印在玻璃基板上，层高0.2 mm，不同材料分层打印。

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  拉伸测试：使用ZwickRoell拉伸机，测试打印条带的应力-应变行为，二极管在增量应变下进行电压扫描。

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  电导率测试：打印样品浸入电解液（铁氰化钾II/III和KCl），使用石墨毡和铂电极连接Keithley 2450源表测量电阻。

统计分析

数据以平均值±标准差表示，样本量n=3，使用OriginLab软件绘图。

致谢

感谢海德堡大学Peer Fischer教授、Dimitris Missirlis博士和Mariana Alarcón-Correa博士提供GeSiM Bioscaffolder设备；感谢Florine Sessler和海德堡大学软（生物）材料表征核心设施的支持；感谢瑞士国家科学基金会（博士后流动奖学金206825）、德国研究基金会（DFG）卓越战略2082/1-390761711（3D Matter Made to Order）和研究生院2154（脑材料）及2948（混合离子-电子传输）的资助。同时感谢Utah和Lilu的无尽道德支持。开放获取由Projekt DEAL支持。

利益冲突

海德堡大学持有相关专利（EP3801404A1、EP3445415A1，C.S.U.参与）。

作者贡献

T.J.K.和C.S.U.构思项目；T.J.K.和T.V.U.设计实验；T.J.K.、T.V.U.、L.D.W.和C.R.S.收集数据；M.S.提供实验室培训、指导和成像支持，协助开发应变硬化设计；A.M.提供化学见解和电导率表征建议；T.J.K.起草文稿，M.S.协助设计图表，所有作者参与最终定稿。