通过低温氧化定制氧化物/MAX相纳米复合材料用于锂离子电池负极：原位研究揭示电化学机制

本综述系统探讨了通过低温氧化Sn掺杂MAX相（Ti3Al0.3Sn0.7C2）制备氧化物/MAX相纳米复合材料的创新策略。研究揭示了700°C热处理样品（SnHigh_Ox700）在比容量（350 mAh g?1）和库伦效率（99.2%）间的优异平衡，其高倍率性能（133 mAh g?1@2000 mA g?1）显著优于传统石墨负极。通过综合原位技术（XAS/XRD/TEM）首次阐明了（脱）锂化机制：Sn(IV)还原为金属Sn并形成Li-Sn合金，而残留MAX相保持电化学惰性但提供结构支撑和电子传导通路。这项工作为开发高性能、高稳定性锂离子电池负极材料提供了新范式。

　　

1 引言

锂离子电池（LIBs）作为最主要的储能设备，其负极材料仍以石墨为主导，但其低锂化电位（约0.1 V vs Li⁺/Li）限制了快充性能并增加安全风险。合金型负极（如锂硅、锂锡）虽具有更高容量（分别为3579和993 mAh g^?1），但在循环过程中巨大的体积变化导致机械应力、颗粒破裂和不稳定的固体电解质界面（SEI），从而影响循环寿命。采用氧化物（SiO_x、SnO_x）替代纯金属是解决体积膨胀问题的有效策略，其初始还原反应（转换反应）生成金属颗粒和Li₂O基质，有助于缓冲体积变化，但首圈不可逆容量损失较大。

为提高这些材料的耐久性，研究者探索了两种主要策略：一是利用纳米结构（如纳米线、纳米棒）缓解应力；二是使用由转换氧化物（如SnO₂）和嵌锂氧化物（如TiO₂）组成的固溶体，后者可作为坚固框架抑制体积变化。在此背景下，本研究创新性地提出通过MAX相低温氧化制备纳米复合材料的方法。MAX相是一类具有M_n+1AX_n化学式的三维材料，兼具金属和陶瓷特性（高导电性和化学稳定性）。通过精确调控MAX相组成并控制氧化过程，可直接从MAX相原位形成纳米结构的氧化物（TiO₂和SnO₂），并将其嵌入三维结构中，从而最小化开裂可能性。

最近研究表明，在空气中600°C下控制氧化含Sn的MAX相（Ti₃Al_1-xSn_xC₂，x=0.4或0.7）可得到性能优异的LIBs负极材料。然而，氧化机制及其对电化学行为的直接影响仍不清楚。本研究首次对富Sn MAX相的氧化过程进行了全面研究，结合原位分析和先进表征技术，系统阐明了氧化反应路径及其与电化学性能的关联。

2 结果与讨论

2.1 MAX相氧化研究

通过热重分析（TGA）和原位X射线衍射（XRD）研究了SnHigh（Ti₃Al_0.3Sn_0.7C₂）的部分氧化过程。TGA显示重量增加是由于形成TiO₂、SnO₂和Al₂O₃，尽管碳以CO₂形式损失。氧化反应分两步进行，归因于Ti和Sn的氧化，形成金红石/锡石结构，随后Sn和Al完全氧化为相应氧化物。

原位XRD表明样品在300°C以下稳定，400°C以上MAX相衍射峰强度逐渐降低，550°C以上出现宽化的新峰，1000°C时可见清晰的金红石/锡石和氧化铝衍射峰，而MAX相衍射峰几乎消失。通过结合氧化反应方程和质量增加数据，可获得组分的质量分数随热处理温度的变化趋势。

采用ex situ X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱研究了SnHigh_Ox600、SnHigh_Ox700和SnHigh_Ox850样品。Sn K-edge XAS显示，热处理样品光谱与SnO₂类似，表明锡的氧化态接近Sn(IV)。但SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700光谱相对于参比略有低能位移，表明确有一部分锡仍存在于MAX相中，而SnHigh_Ox850中所有锡均以Sn(IV)形式存在于金红石型相中。

XPS分析表明，经过热处理的SnHigh_Ox700中Ti完全氧化为TiO₂，Sn 3d光谱显示存在亚化学计量的Sn(IV)氧化物（SnO_2-x）。C 1s光谱中MAX相的低结合能碳化物组分消失，Al 2p结合能从72.45 eV移至74.20 eV，表明从金属Al变为Al₂O₃。

¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱显示，原始SnHigh谱图为不对称四极双峰，属于锡合金特征。SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700谱图中出现Sn(IV)氧化物贡献，其相对共振面积从38%增至47%，表明更多锡被氧化。SnHigh_Ox850谱图仅显示锡石SnO₂贡献，表明MAX相的含锡部分完全氧化。

2.2 退火MAX相的组成和电化学性能

不同氧化温度下形成的TiO₂、SnO₂及其固溶体的量是优化电化学性能的关键参数。SnHigh_Ox850虽然首次循环比容量最高（402 mAh g^?1），但其首圈可逆性较低（52.4%），且循环约50圈后容量急剧下降，这与合金化过程中的体积变化导致电极破裂有关。而SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700未出现此行为，表明残留MAX相有助于电极抵抗循环过程中的机械应力。

SnHigh_Ox700表现出最佳性能平衡：首圈容量347 mAh g^?1，平均库伦效率99.2%±1.9，使其成为长期使用的理想候选材料。

2.3 SnHigh_Ox700的结构、形态和电化学性能

XRD精修表明SnHigh_Ox700中主要晶相为(Ti/Sn)O₂（约77%），312和211 MAX相共占约23%。精修使用两种不同晶胞参数和晶粒尺寸的(Ti/Sn)O₂种群，表明获得了两种不同的Ti/Sn氧化物组成。

SEM显示颗粒尺寸分布广泛（1-5 μm），最大颗粒为二次团聚结构。每个MAX颗粒表面覆盖着致密的纳米颗粒层。TEM进一步显示微米级颗粒完全被尺寸10-20 nm的纳米晶体结构覆盖。HRTEM分析显示这些纳米域属于金红石相家族（包括TiO₂、SnO₂及其固溶体），其(110)面间距介于纯TiO₂（0.324 nm）和SnO₂（0.335 nm）之间，且不同区域发现可变的Sn/Ti比。

电化学测试显示，首次循环中1.1-1.2 V的平台对应SnO₂向金属Sn的转换反应，第二次循环时该平台显著缩短，证实该反应主要不可逆。0.4-0.5 V的斜率变化（及微分容量中的峰）与Sn合金化反应相关，两次循环间保持不变，证明该过程良好的可逆性。第二次锂化时从1.7 V开始观察到容量的微小贡献，可能与金红石的锂化有关。

倍率性能测试显示，可逆比容量从50 mA g^?1时的294-291 mAh g^?1逐渐降至2000 mA g^?1时的133±1 mAh g^?1。库伦效率在最初循环为96.1%，循环过程中逐渐增加，最后稳定在95.5%。这种优异的高倍率性能是该材料的显著特征之一，明显优于传统石墨负极。

使用SnHigh_Ox700负极与商业NMC811正极组装的全电池测试显示，平均比容量157±12 mAh g^?1，平均库伦效率98.5±1.8%，平均往返效率95.6±1.5%。在此条件下，负极的全容量未充分利用，正极是全电池容量的限制因素。通过优化两电极间的容量平衡，可预期性能提升。

2.4 SnHigh_Ox700的电化学机制

通过原位Sn K-edge XAS揭示了SnHigh_Ox700样品在锂化过程中的电子和结构变化。锂化过程中光谱迅速向低能方向移动，白线强度急剧下降，表明Sn(IV)还原为Sn(0)。在约0.45 V vs Li⁺/Li时，远在锂化结束前，所有锡均已处于金属态。然而，0.4 V记录的光谱与参比锡箔不完全匹配，0.4 V和0.01 V的光谱也存在显著差异，这归因于Sn-Li合金的形成。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域也观察到0.4 V和0.01 V光谱间的强烈差异。0.4 V光谱显示与锡箔大致相同的振荡（尽管明显阻尼），而0.01 V光谱显示几乎平坦的EXAFS信号，表明短程有序非常有限，与非晶Li-Sn物种的形成一致。

通过线性组合拟合（LCF）对XAS光谱进行半定量评估，结果表明在1.0-0.6 V的第一个平台期间，Sn(IV)被还原为锡金属（转换反应）。然而，在转换仍在进行时，Sn-Li合金开始形成，表明转换和合金化机制同时进行一段时间。在第二个平台期间，剩余Sn(IV)完全还原为Sn(0)，而Li-Sn合金量增加，消耗金属锡。随着电位进一步降低，Li-Sn合金量增加，在锂化结束时达到最大浓度。在随后的脱锂过程中，白线强度和边能位置均未恢复，表明高度不可逆。LCF显示由于脱合金反应，部分重新形成金属Sn(0)。此外，约1 V以上，部分锡重新氧化为Sn(IV)物种。

原位和ex situ TEM研究补充了XAS分析。ex situ HRTEM测量显示，在首次锂化0.7 V时，观察到10-20 nm范围的球形颗粒团聚体，这些颗粒可识别为锡金属（晶面间距0.201 nm，对应金属Sn的(211)面）。重建衍射图中的主峰被识别为Li₄Ti₅O₁₂（LTO），可能在Ti_1-xSn_xO₂固溶体的锂化/转换过程中产生。0.01 V时样品形态模糊难辨，衍射强度图中大隆起主导d-间距，可能来自LiSn宽信号的卷积。3 V时观察到5-10 nm的小晶体颗粒，域明显小于原始材料，可能由于锂化和脱锂过程中的体积变化导致降解。重建衍射图更难解析，因为小域产生更宽、更混乱的峰。

通过原位TEM跟踪了锂化过程中材料的体积膨胀。在这些实验中，附着在铜线上的SnHigh_Ox700颗粒与钨线上沉积的金属锂接触，锂金属上天然的Li₂O薄钝化层作为固体电解质。两个实验中，将偏压以0.1增量增加至1.5 V，每步暂停10分钟以使反应缓慢进行并确定优化值。1.5 V最佳偏压施加20秒诱导接触点附近氧化物颗粒膨胀，而核心保持不变。约100秒后，整个外部纳米颗粒壳溶胀。通过分析过程中图像帧可估计颗粒溶胀：颗粒1原始面积（11.6×10⁴ nm²）和颗粒2（1.6×10⁴ nm²）在100秒后分别增加20%和34%。这些值与SnO₂锂化过程中预期体积膨胀300/400%一致，因此物种覆盖在不反应的MAX相核心表面。

通过ex situ ¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱研究了循环过程中锡物种的演化。与OCV原始电极相比，0.7 V锂化电极谱图显示锡氧化物峰强度降低，并出现新的未分辨双峰（同质异能位移2.5 mm s^?1），属于β-Sn金属典型范围。假设MAX相不反应且其绝对量在锂化过程中不变，其双峰强度与Sn(IV)强度比可用于估计转化为锡金属的Sn(IV)分数。基于此，Sn(IV)转化在0.7 V接近90%。在0.01 V锂化电极谱图中，主未分辨双峰强度增加并从2.5移至2.15 mm s^?1，这与形成成分接近Li₇Sn₂的Li-Sn合金有关。最后，在3 V再锂化电极谱图中，可验证合金化-脱合金过程的可逆性，主信号移回2.5 mm s^?1（β-Sn典型）。Sn(IV)相对量与MAX相相比强度未明显变化，表明转换反应仅非常部分可逆。

3 结论

控制氧化含Sn MAX相Ti₃Al_0.3Sn_0.7C₂是开发具有优异电化学性能的纳米结构复合材料的有效策略，可用于LIBs负极。该方法依赖于热氧化MAX相，导致钛（TiO₂）和锡（SnO₂）氧化物装饰残留MAX相核心表面，共同创建具有独特特征的复合材料。在600至850°C间精心调控温度下的氧化处理研究中，700°C处理的SnHigh_Ox700样品因其氧化物和残留MAX相的平衡组成而成为最佳材料，实现了比容量和可逆性间的优异权衡。

此处提出的方法相比组分的常规机械混合具有两个内在优势：首先，活性氧化物在MAX表面的直接生长确保更有效的电荷传输，因为电子可通过MAX移动并通过紧密电接触到达Sn/TiO₂纳米颗粒，同时纳米颗粒完全暴露于电解质和离子流；其次，独特的“量子点”状形态使材料能够适应SnO₂等转换/合金化材料典型的体积变化相关机械应力。残留高导电MAX相因此对于稳定电极至关重要，有效缓冲重复充放电循环过程中的体积波动，同时允许有效的电子渗透网络。

先进原位分析（XAS、XRD和TEM）用于阐明电化学（脱）锂机制，并仔细检查了不同活性材料对电化学行为的贡献。虽然Al₂O₃和原始未反应MAX相由于其低量（Al₂O₃）或惰性行为（两者）不提供显著容量，但对SnO₂作用及其反应机制的深入研究揭示了SnO₂向金属Sn的部分可逆转化以及Sn和Li间的可逆合金化反应。锂化过程中形成具有有限短程有序的纳米级Li-Sn合金颗粒，同时氧化物纳米颗粒体积膨胀，如原位TEM研究证实。

SnHigh_Ox700在全电池配置中使用NMC作为正极的测试显示出优异性能，突出了其实际应用潜力。通过控制氧化实现的纳米结构设计，结合氧化物和残留MAX相的独特组成，在提高稳定性和电化学性能方面发挥关键作用。