Sc3+/Mg2+共掺杂优化Na3Zr2Si2PO12固态电解质实现高性能钠金属电池

本综述系统阐述了通过Sc3+/Mg2+共掺杂策略显著提升NASICON型固态电解质（SSE）Na3Zr2Si2PO12（NZSP）离子电导率与界面稳定性的突破性成果。研究通过优化掺杂比例获得Na3.7Zr1.45Sc0.4Mg0.15Si2PO12（NSZSP-0.15Mg）材料，室温离子电导率达1.3 mS cm?1，并形成富含ScPO4/Mg3(PO4)2的动态稳定界面层，使钠对称电池稳定运行400小时，全电池在2C倍率下循环3000次仍保持75 mAh g?1容量，为高安全性固态钠电池产业化提供新范式。

　　

引言：全固态钠金属电池的革命性机遇

全固态钠金属电池（ASSSMBs）因其更高的体积/重量能量密度和安全性优势，有望革新电网级静态储能技术。钠金属阳极虽储量丰富，但存在不均匀沉积/溶解和枝晶生长问题，严重制约实际应用。开发兼具高离子电导率、优异电化学稳定性和机械柔性的固态电解质（SSEs）成为关键。NASICON结构的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）因其适中电导率（mS cm^?1级）和良好化学稳定性备受关注，但仍面临室温电导率不足和电极界面接触差等挑战。

成果与讨论：共掺杂策略的多维度创新

材料设计与结构表征

研究采用Sc³⁺/Mg²⁺共掺杂策略，合成Na_3.4+2xZr_1.6-xSc_0.4Mg_xSi₂PO₁₂（NSZSP-xMg）系列材料。XRD显示所有样品均呈单斜相结构（C2/c空间群），随Mg含量增加，19°附近双峰逐渐合并为单峰，表明结构对称性提升和晶格畸变减少。Rietveld精修证实Mg掺杂引起晶胞参数系统性膨胀（a/b/c轴），NSZSP-0.15Mg晶胞参数最优。Sc³⁺（0.745 ?）和Mg²⁺（0.72 ?）的离子半径与Zr⁴⁺（0.72 ?）高度匹配，Sc引入增加Na⁺空位浓度，Mg缓解局部晶格应变，协同拓宽Na⁺迁移瓶颈。

电化学性能突破

阻抗测试表明NSZSP-0.15Mg总电阻仅89.5 Ω cm^?2，室温总离子电导率达1.3 mS cm^?1，较未掺杂NZSP提升13倍。钠对称电池测试中，Na//NSZSP-0.15Mg//Na界面电阻降至348.1 Ω cm^?2，临界电流密度（CCD）达1.6 mA cm^?2（未掺杂材料仅0.3 mA cm^?2）。 galvanostatic循环显示其在0.5 mA cm^?2下稳定运行400小时，累积容量达400 mAh cm^?2，且在不同电流密度（0.5-1.5 mA cm^?2）下均保持稳定沉积/溶解。

界面机理与原子尺度分析

X射线吸收谱（XAS）揭示掺杂元素的局部电子结构变化：Zr K边显示Zr⁴⁺有效氧化态降低，Sc/Mg K边证实最佳配位环境出现在NSZSP-0.15Mg。O K边谱显示O 2p轨道与金属轨道杂化程度优化。ToF-SIMS深度剖析发现Na/Sc/Mg/P元素在界面富集，形成Na-Sc-Mg-P-O主导的界面层。XPS证实循环后出现低价Zr^(4?x)+态和Na-Sc/Mg-O物种。DFT计算揭示ScPO₄和Mg₃(PO₄)₂与钠金属的粘附功（W_ad）分别为1.612和1.104 J·m^?2，显著高于NZSP的0.800 J·m^?2，证实界面润湿性提升。

全电池性能验证

采用Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）阴极的全电池在0.1C首圈放电容量达116.4 mAh g^?1，5C高倍率下仍保持92.4 mAh g^?1。长循环测试中，2C倍率下3000次循环后容量保持75 mAh g^?1（容量保持率64%），界面电荷转移电阻仅209 Ω cm^?2。性能显著优于未掺杂及其他比例掺杂样品，证明Sc/Mg共掺杂策略对界面相容性的根本性改善。

结论：固态钠电池的产业化路径

本研究通过Sc³⁺/Mg²⁺共掺杂策略成功制备出高性能NSZSP-0.15Mg固态电解质，其13倍提升的离子电导率和ScPO₄/Mg₃(PO₄)₂富集界面层协同解决了钠枝晶生长和界面阻抗难题。对称电池400小时稳定循环和全电池3000次长寿命性能，标志着该材料体系具备产业化应用潜力，为高能量密度、高安全性固态钠电池的开发提供了新材料设计范式。

实验方法：严谨的合成与表征体系

材料通过固相反应法合成，以Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂、Sc₂O₃、MgO和NH₄H₂PO₄为原料，经1100°C两次烧结获得致密陶瓷片。采用XRD、SEM/TEM-EDS、XPS、ToF-SIMS、同步辐射XAS等多尺度表征手段解析材料结构。电化学测试包含EIS、CCD、恒电流循环等标准化流程。DFT计算采用OpenMX软件包，基于PBE泛函和MBK赝势进行界面粘附功模拟。