乙二醇插层MoS2增强锌离子扩散构筑高性能锌离子混合电容器

本文开发了一种通过乙二醇（EG）插层策略可控制备MoS2的一步合成法，成功将其层间距从0.617 nm扩展至0.948 nm，显著降低了水合Zn2+的嵌入能垒。所制备的EG-MoS2正极在0.7 A/g电流密度下表现出240.5 F/g的高比电容，组装的锌离子混合电容器（ZIHCs）在385 W kg?1功率密度下实现40.42 Wh kg?1的能量密度，并在5000次循环后仍保持94.9%的容量，为下一代高性能储能器件提供了新思路。

　　

引言

随着清洁、绿色和可持续能源技术的快速发展，科学界致力于探索先进且成本效益高的电化学储能系统。超级电容器（SCs）和锂离子电池（LIBs）作为最具前景的电化学储能设备，分别因其优异的功率密度（约10 W kg^?1）和能量密度（150–250 Wh kg^?1）而受到广泛关注。然而，SCs的有限能量密度限制了其商业应用，而LIBs的短循环寿命、高成本和锂资源匮乏则挑战了其可扩展性。因此，LIBs和SCs无法同时满足高功率密度和长循环寿命的要求。为了克服这些限制，新型储能技术被积极开发。

金属离子混合电容器结合了电池型负极的高能量密度和电容型正极的高功率密度优势，逐渐成为清洁能源存储的关注点。这些系统利用单价阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺）和多价阳离子（如Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）。其中，锌离子混合电容器（ZIHCs）因其高能量和功率密度、超长循环寿命和环境友好性而被视为下一代储能设备的有力竞争者。ZIHCs中锌金属负极经历快速的表面剥离/沉积，并具有820 mAh g^?1的理论比容量。此外，锌金属表现出与水的强相容性，其相对较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）有助于扩大水性储能设备的工作电压窗口。同时，锌离子比单价离子（如Li、Na、K）更丰富且反应性更低。然而，Zn²⁺在水溶液中主要以大尺寸水合Zn(H₂O)₆²⁺（0.43 nm）形式存在，这为其在电极材料中的快速嵌入和脱出带来困难。此外，ZIHCs的循环寿命常受这些大水合Zn(H₂O)₆²⁺复合物嵌入和脱出引起的阴极体积变化所阻碍。因此，探索具有扩大层间距和优化空隙结构的先进正极材料，以同时增强锌离子（脱）嵌入动力学和结构耐受性，对推动高性能ZIHCs发展至关重要。

迄今为止，多种过渡金属氧化物（包括锰基和钒基氧化物）、碳基材料、MXene基材料、导电聚合物和其他有机材料已被开发为ZIHCs的潜在正极。其中，二硫化钼（MoS₂）作为一种经典的二维（2D）过渡金属硫化物，因其天然丰富、可调电子特性、高比表面积、优异稳定性和环境友好性而受到显著关注。具有增大层间距（约0.62 nm）的MoS₂有助于客体离子的高效（脱）嵌入。然而，基于MoS₂的ZIHCs正极常因结构不稳定和导电性差而遭受低存储容量、差倍率性能和快速容量衰减。为解决这些问题，大量努力致力于通过扩大MoS₂层间距和增强导电性来改善MoS₂基正极材料的性能。例如，Li等人最近通过在MoS₂层间插入氮掺杂碳 motifs，制备了MoS₂纳米笼，将层间距从0.62 nm增加至0.96 nm。 resulting C-MoS₂-N正极在水性锌离子电池（AZIBs）中表现出247.8 mAh g^?1的优异比容量和延长循环稳定性，即使在3200次循环后仍保持85.6%的容量。Li等人通过插层Mn²⁺成功合成了V₂C-Mn复合材料，扩展了层间距，并将AZIBs在0.3 A/g电流密度下的容量从350 drastically增加至500 mAh g^?1。Geng等人表明，与2H相相比，MoS₂的1T金属相具有更多活性位点，从而带来改善的电化学性能。通常，MoS₂以两种相存在：金属性1T相和半导体性2H相。与半导体性2H相相比，金属性1T-MoS₂因其较低的电荷转移电阻、独特的金属电子特性和增加的层间距而表现出更高的化学活性。不幸的是，1T-MoS₂存在产量低、易老化和快速转变为热力学稳定的2H相的问题。因此，一个关键挑战是同时稳定1T相并进一步扩大其层间距。最近，少数研究通过插层有机分子来研究层间距扩展和1T-2H相变机制。这启发我们研究乙二醇（EG）在扩大MoS₂层间距中的关键作用，这对增强离子可及性和实现电荷存储至关重要。

结果与讨论

通过一步水热法在180 °C下反应6小时合成了具有增大层间距的EG-MoS₂。将钼酸钠（0.01 M）和硫脲（0.02 M）溶解在去离子（DI）水中，并加入8 mL乙二醇（EG）。将制备的溶液与碳布（CC）一起在高压釜中加热形成EG-MoS₂。使用类似的合成方案制备不添加EG的原始MoS₂。实验程序的额外细节包含在支持信息（SI）文件中。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析了MoS₂和EG-MoS₂的形态和微观结构特性。如图1a所示，原始MoS₂纳米片阵列不均匀分布在CC基底表面。放大的FE-SEM图像（图S1a，支持信息）显示这些MoS₂纳米片聚集且紧密堆积，因此限制了可用于离子吸附和解吸的表面积。图1b说明了EG-MoS₂纳米片在CC上密集排列、垂直排列的片状阵列。高放大倍数图像（图S1b，支持信息）显示互连的纳米片结构，形成花状形态。这种分级纳米结构有利于防止S-Mo-S层的堆叠，并促进电解质离子的高效传输。EG的添加调节了材料的成核和生长机制，受水热反应过程中表面能驱动的再结晶影响，导致微观形态变化。值得注意的是，与原始MoS₂相比，EG-MoS₂表现出更多易于在表面访问的氧化还原活性位点，促进快速扩散动力学和 resulting 高容量。使用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）进一步检查了MoS₂纳米花的纳米结构（图1c–i）。与原始MoS₂（图1c）相比，EG-MoS₂中的纳米片尺寸（图1f）显著减小，表明前体溶液中包含EG影响生长动力学，导致纳米片尺寸减小。EG-MoS₂的HRTEM图像表明EG插层促进纳米片的小型化，导致边缘位点大幅增加。这种效应主要归因于EG分子的存在导致晶面表面能显著降低。如图1h所示，EG-MoS₂的选择区域电子衍射（SAED）图案显示出比原始MoS₂（图1e）更弱的对应于（100）、（103）和（110）晶面的衍射环，表明结晶度较低。此外，图1g中的HRTEM图像显示EG-MoS₂的层间距离为0.948 nm，大于原始MoS₂中观察到的0.617 nm（图1d）。这种扩展归因于相邻MoS₂层之间存在层间EG分子，有效削弱了范德华力。这一观察进一步证实了EG插层在增加层间距中的作用。扩大的层间显著降低了离子扩散阻力，并降低了电极材料中Zn²⁺插层的能垒，为增强反应动力学和稳定电极材料提供了可行解决方案。EG-MoS₂的能量 dispersive X-ray（EDX）元素 mapping 如图1i所示。EDX图案清楚显示Mo、S、C和O元素在纳米片上的均匀分布，证明EG插入到MoS₂中。EG-MoS₂中O的存在可能归因于合成过程中钼前体中的残留氧和促进氧吸附的硫空位。原始MoS₂的EDX元素 mapping 如图S1c（支持信息）所示，确认了Mo和S的均匀分布。此外，使用原子力显微镜（AFM）的平面和3D视图评估了EG-MoS₂材料的纳米结构，获得的结果在SI中讨论（图S2，支持信息）。

使用X射线衍射（XRD）分析进一步表征了MoS₂和EG-MoS₂的相和晶体结构。如图2a所示，MoS₂的六方相（JCPDS No. 75–1539）属于空间群P63/mmc，与原始MoS₂的衍射峰非常一致。具体地，2θ = 14.1°、33.1°、39.4°和58.8°处的反射分别对应于（002）、（100）、（103）和（110）晶面。在图2a中，EG-MoS₂的两个新产生的衍射峰对应于（002）和（004）晶面，表现出双倍关系，并出现在2θ为8.9°和17.6°处。同时，在2θ为14.1°处 prominent（002）峰的消失表明相对于2H-MoS₂层间距扩大，与先前报道的 characteristic of the 1T-MoS₂相的XRD图案紧密对齐。使用Bragg方程计算1T-MoS₂纳米片的层间距约为0.948 nm，超过2H-MoS₂的0.617 nm。该值与HRTEM获得的结果非常一致，并确认了从2H到1T MoS₂相的转变（图1）。EG-MoS₂中增加的层间距预计将降低水合Zn²⁺的能量消耗和嵌入/脱嵌能垒，从而增强材料的电化学性能。此外，采用拉曼光谱（图2b）研究有机分子的插入是否诱导MoS₂的相变。原始MoS₂的拉曼光谱在376、404和455 cm^?1处显示三个 prominent 峰，分别归因于面内E_2g¹振动、垂直平面A_1g振动和二阶拉曼散射2LA(M)，确认其典型的2H相。相比之下，EG-MoS₂ demonstrates red-shifted and less intense E_2g¹ and A_1g peaks, indicating the softening of the Mo?S phonon vibrations in the basal plane due to the enlarged interlayer spacing of MoS₂ nanosheets and the weakened interlayer forces. Furthermore, newly emerging peaks at 229.3, 284.7, and 335.0 cm^?1, corresponding to J₂, E_1g, and J₃ photon modes, respectively, provide strong evidence of a phase transformation from the 2H to 1T phase of MoS₂ triggered by EG intercalation. 为了进一步研究EG分子在MoS₂层内的存在，进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱；结果呈现在SI中（图S3a，支持信息）。EG-MoS₂的FTIR光谱确认了EG相关官能团的 incorporation，表明EG分子成功插层到MoS₂画廊中。如图S3a（支持信息）所示，在EG-MoS₂光谱中在678和1112 cm^?1处观察到的振动峰分别归因于C─O─S和S─O键的形成。C─O─S伸缩振动表明EG的羟基与MoS₂中的硫原子之间形成共价键，可能通过表面功能化过程。此外，S─O伸缩带可以指示硫的部分氧化或与EG分子化学相互作用形成的中间亚砜型基团。这些特征为EG分子在MoS₂画廊内的化学键合和限制提供了有力证据。

进行X射线光电子能谱（XPS）以分析原始MoS₂和EG-MoS₂的元素组成和价态分布。宽扫描 survey 光谱清楚显示EG-MoS₂结构内存在Mo、S、C和O元素（图S3b，支持信息）。图2c,d显示了纯MoS₂和EG-MoS₂的Mo 3d和S 2p的核心能级XPS图谱。如图2c所示，原始MoS₂的高分辨率光谱在232.8和228.9 eV处显示两个 distinct 峰，分别对应于2H相中Mo⁴⁺的Mo 3d_3/2和Mo 3d_5/2轨道。与MoS₂类似，EG-MoS₂中Mo 3d的高分辨率光谱在232.4和229.1 eV以及233.7和230.3 eV处 exhibit peaks，分别对应于EG-MoS₂的1T和2H相中的Mo⁴⁺ Mo 3d_3/2和Mo⁴⁺ Mo 3d_5/2态。这一观察表明1T和2H相在EG-MoS₂中共存。值得注意的是，1T相峰表现出比2H相峰更低的结合能， likely due to the shift in the Fermi level caused by additional electron occupation of the d orbitals during the phase transition. 在235.8 eV处的特征峰确认了少量Mo⁶⁺的存在，这来自纯MoS₂和EG-MoS₂结构XPS测试过程中不可避免的氧化反应。此外，在226.5 eV处观察到另一个峰，对应于S 2s轨道。类似地，EG-MoS₂的高分辨率S 2p光谱（图2d）确认了1T和2H相的共存。1T相由在161.8 eV（S 2p_3/2）和163.1 eV（S 2p_1/2）处的峰识别，而在更高结合能（162.1和163.6 eV）处的峰可归因于2H-MoS₂。这一观察与FTIR结果一致（图S3a，支持信息）。此外，EG-MoS₂的 deconvoluted C 1s光谱（图S3c，支持信息）在284.6、285.1、286.5和288.3 eV处 exhibited four peaks，分别对应于C─C/C ═══ C、C─S/C─S─Mo、C─O/C─O─Mo和C ═══ O键。O 1s光谱（图S3d，支持信息）描述了在530.8和533.4 eV处的三个特征峰，分别归因于C ═══ O和C─OH键，而主要在532.1 eV处的峰对应于C─O─Mo键。C─O─Mo和C─S─Mo键的检测确认了EG和MoS₂之间存在化学相互作用，这对于在Zn²⁺离子插层和脱嵌过程中保持MoS₂的结构完整性至关重要。EG插层增加了层间距并扭曲了2H相的三棱柱配位，提供了驱动1T-MoS₂相变所需的能量。这种结构畸变引入 aberration energy，促进了亚稳态1T相的出现。结合扩大的层间距和高活性的1T相增强了离子传输，增加了氧化还原反应的活性位点数量，并确保与电解质的改进相互作用，最终提升了电化学性能。

通过在1 M ZnSO₄电解质中以MoS₂为正极和锌箔为负极组装ZIHCs来评估所制备MoS₂电极的电化学性能。图3a显示了在20 mV s^?1的扫描速率下，在0.1–1.2 V电位范围内MoS₂和EG-MoS₂基ZIHC的循环伏安（CV）曲线，用于比较Zn²⁺嵌入/脱嵌电化学反应过程。如图3a所示，所有CV曲线表现出准矩形形状与可逆氧化还原峰，表明涉及 electric double-layer capacitance（EDLC）和氧化还原反应的电荷存储机制。CV曲线的广泛变化强调了EG在增强Zn²⁺存储容量中的关键作用，这进一步得到 charge-discharge 曲线的支持（图3b）。注意，EG-MoS₂表现出与其对照对应物相比最大的积分CV曲线面积，表明显著改善的氧化还原动力学和增加的比电容。这一进步可归因于1T相分数的增加和扩大的层间距。这些因素暴露了更多电活性位点并促进了更有效的离子传质。图3b显示了在1 A/g电流密度下MoS₂和EG-MoS₂电极的恒电流充放电（GCD）图案。MoS₂和EG-MoS₂ exhibit triangular symmetric curves without any voltage plateau, suggesting a charge storage mechanism combining EDLC with redox reactions. 此外，EG-MoS₂正极表现出最长的放电持续时间，表明其显著的比电容，这与CV结果一致。原始MoS₂和EG-MoS₂的比电容在1 A/g的应用电流下确定为约81.8和223.6 F/g。这表明EG-MoS₂的比电容 nearly three times greater than that of pristine MoS₂，进一步强调了其增强的电化学性能。EG-MoS₂的 superior performance can be mainly attributed to the presence of the highly active 1T phase and the increased interlayer spacing ensuing from the incorporation of EG, which facilitates the easy insertion and extraction of Zn²⁺ from the electrode material. 此外，EG的包含可以引入额外的电化学活性位点和结构灵活性，从而增加其在 prolonged cycles 过程中的电化学稳定性。为了进一步研究所制备电极的增强电荷转移能力，进行了电化学阻抗谱（EIS）。图3c呈现了MoS₂和EG-MoS₂电极的比较EIS光谱，其使用等效电路模型绘制和分析。两个电极在高频区域表现出一个 semicircle，指示电荷转移阻力（R_ct），并在低频区域表现出 nearly vertical line，代表离子扩散的行为。值得注意的是，EG-MoS₂电极的界面R_ct确定为3.02 Ω，显著低于原始MoS₂的29.17 Ω。这种降低的阻力使得更快的反应动力学和 exceptional rate capability。低频线的陡峭斜率进一步表明在电极-电解质界面处的高导电性和高效的Zn²⁺扩散动力学。这是由于MoS₂的扩大层间距，为离子转移和扩散创造了有利途径。以上电化学分析确认纯MoS₂表现出缓慢的Zn²⁺插入动力学，导致 extremely low specific capacity。然而，将EG分子纳入MoS₂ considerably enhances Zn²⁺ insertion kinetics。Zn²⁺插入到原始MoS₂和EG-MoS₂层间画廊的示意图说明如图3d所示，显示了影响离子传输行为的显著结构变化。通常，单个Zn²⁺离子在水性电解质中与六个水分子水合形成热力学稳定状态。由于其相对较大的水合离子半径（约0.43 nm），Zn²⁺离子在插层到主体材料之前必须经历去溶剂化过程。然而，相当大的去溶剂化能垒阻碍了这一过程，并且与MoS₂框架的强静电相互作用显著阻碍了Zn²⁺离子的插入。在原始MoS₂中，两个中间MoS₂层之间的距离（0.617 nm）太窄，使得大的Zn²⁺水合物的插层 unlikely or significantly hindered。因此，许多电活性位点仍然无法用于电荷存储。然而，EG的添加有效解决了这些挑战。首先，EG分子扩大了MoS₂的层间距，促进了Zn²⁺离子的 easy diffusion， even in their partially hydrated form。这种扩展主要减少了扩散阻力并改善了与离子去溶剂化相关的能垒。此外，如先前研究中所记载，EG可以在Zn²⁺插层和脱嵌过程中充当稳定“支柱”，从而保持MoS₂框架的结构完整性。

我们进行了密度泛函理论（DFT）计算以探索水合锌离子在MoS₂层间的插层。DFT计算的计算细节在SI文件中提供。我们的研究开始于完全松弛一个MoS₂双层，产生优化的晶格参数a = b = 0.316 nm和层间Mo–Mo距离（d_Mo-Mo）为0.617 nm，这与先前的实验发现（d_Mo-Mo = 0.62 nm）和其他DFT结果非常一致。优化的MoS₂双层几何结构如图3e所示。金属离子插层到MoS₂的范德华间隙中可以深刻改变其结构和电子特性，影响层间距和相互作用强度-能量存储应用的关键因素。对于原始MoS₂，硫原子层之间的层间距离（d_S-S）发现为0.305 nm，这太窄无法容纳直径约0.55 nm的大水合锌离子（Zn(H?O)₆²⁺）。已经观察到，层间距的小幅增加（0.01–0.08 nm）足以插层较小的碱金属，如Li⁺、Na⁺和K⁺。然而，可能需要显著更大的间距调整来容纳水合锌离子。我们在变化的层间距（以0.05 nm递增）下将Zn原子引入MoS₂双层单元细胞，并执行 constrained relaxation，保持层间距离固定。Zn的插层能量计算为+0.78、-0.54、-0.72、-0.93、-0.98和-0.94 eV，分别对应于层间距离0.643、0.690、0.740、0.790、0.840和0.948 nm。这些结果表明，除了松弛的MoS₂双层间距（d = 0.643 nm）外，Zn的插层在能量上对所有层间距都是有利的。因此，需要约0.05 nm的层间距小幅增加来促进Zn插层。接下来，我们研究了水分子在插层Zn上的吸附。有趣的是，即使对于最大的层间距（d = 0.948 nm），单个H₂O分子的吸附被发现是能量上不利的（吸附能量+0.4 eV）。然后我们检查了一个更大的系统，将一个Zn原子插层到MoS₂双层的2 × 2 × 1超晶胞中。在这种情况下，Zn原子的插层能量发现在层间距0.948 nm时为-0.75 eV，优化几何结构如图3f所示。值得注意的是，当Zn浓度降低时（一个Zn原子 per 2 × 2 × 1超晶胞），水吸附变得能量有利，第一个H₂O分子的吸附能量在d = 0.948 nm时为-0.33 eV。

为了进一步评估MoS₂双层是否可以容纳大的锌水合物离子，我们检查了六个H₂O分子在Zn插层2 × 2 × 1 MoS₂双层系统上的吸附。六个H₂O分子吸附在Zn插层2 × 2 × 1 MoS₂双层系统上的平均吸附能量发现为-0.26 eV/H₂O。我们发现，当层间距增加到0.948 nm时，六个水分子中的五个以分子形式吸附。其中，三个H