基于香蕉假茎生物质的聚乙烯亚胺改性生物吸附剂在环境修复和食品分析中的应用

《Advanced Sustainable Systems》：Polyethyleneimine-Modified Biosorbent Based on Banana Pseudostem Biomass for Environmental Remediation and Food Analysis

本研究通过氧化和戊二醛交联预处理香蕉伪茎，制备了聚乙烯亚胺（PEI）修饰的生物吸附剂。实验表明，氧化预处理结合PEI功能化可显著提高对直接蓝86（DB86）的吸附容量（达225.9 mg/g），其机理包括静电吸引和氢键作用。密度泛函理论计算表明，DB86主要与PEI的次级胺和伯胺结合。同时，戊二醛交联的PEI修饰材料（GLU-PEI）在固相萃取（SPE）中表现出优异的硝酸盐保留和洗脱效率，为食品分析提供了新方法。

　　在当今环保和食品安全日益受到关注的时代，开发高效、低成本且可持续的吸附材料已成为一个重要的研究方向。本文研究了从香蕉伪茎（BPC）制备生物吸附剂的多种方法，并对其在去除合成染料Direct Blue 86（DB86）以及用于固相萃取（SPE）以检测加工肉制品中的亚硝酸盐的性能进行了评估。研究采用了一种新颖的策略，即在不使用有毒交联剂的情况下，通过氧化预处理和聚合物功能化来提高吸附效率，从而在环境治理和食品分析两个领域展现出广泛的应用前景。

### 香蕉伪茎：一种丰富的农业废弃物

香蕉是一种全球广泛种植的水果，其年产量约为1.35亿吨，位居世界第二。然而，香蕉果仅占植物总生物质的12%，其余88%则以农业废弃物的形式存在，包括伪茎、叶、果轴和果皮。其中，伪茎是主要的废弃物来源，占总废弃物的75%。由于香蕉伪茎富含纤维素、半纤维素和木质素，它在生物材料制备中具有潜在价值。此前的研究已经探索了其在复合材料、生物乙醇生产、生物炭合成和生物吸附剂开发中的应用。本文进一步研究了如何通过化学修饰提升其吸附性能，特别是在去除阴离子污染物方面的潜力。

### 吸附剂的制备与修饰策略

研究中采用了三种不同的策略来制备PEI功能化的生物吸附剂：
1. **直接引入PEI**：无需交联剂，直接将PEI吸附到香蕉伪茎表面；
2. **氧化预处理后引入PEI**：通过氢氧化物和硫酸的预处理对伪茎进行氧化，然后进行PEI功能化；
3. **使用交联剂（戊二醛）引入PEI**：利用戊二醛作为交联剂，提高PEI在材料表面的固定效率。

这三种方法的优劣在材料表征和吸附实验中得到了验证。例如，氧化预处理后的材料（PER-PEI）虽然表面酸性基团减少，但由于其较高的表面电位和较低的表面大分子密度，DB86的吸附能力显著提升。相比之下，戊二醛交联的材料（GLU-PEI）表现出更强的PEI结合能力，其氮含量更高，从而在硝酸盐的固相萃取中表现更优。

### 材料表征：揭示表面化学变化

为了评估不同处理方法对材料表面化学结构的影响，研究采用了多种表征技术，包括**傅里叶变换红外光谱（FTIR）**、**CHNS-O元素分析**、**点电荷平衡（pH_pzc）**、**扫描电子显微镜（SEM）**、**氮气吸附-脱附分析**以及**热重分析（TGA）**。这些方法揭示了材料在不同处理后表面化学组成的变化。

- **FTIR分析**显示，PEI的引入导致部分原生酸性基团（如C=O和C=O的振动峰）消失，这表明这些基团可能与PEI的氨基形成离子对，从而被固定在材料表面。此外，PEI引入后在1628 cm^?1附近出现新的振动峰，可能与C=N键有关，表明形成了胺类化合物。
- **CHNS-O分析**进一步支持了PEI的结合情况。与原始材料相比，PEI功能化后的材料氮含量显著增加，表明PEI成功地被引入到材料表面。而氧化处理后的材料（PER-PEI）由于其氧化程度较高，可能降低了某些酸性基团的含量，但增加了氮含量。
- **Zeta电位分析**显示，PEI的引入显著提高了材料的表面电位，特别是在酸性条件下，使得材料表面呈现正电性，从而增强了与阴离子污染物的静电相互作用。相比之下，氧化处理后的材料（PER-PEI）由于其表面结构的改变，其Zeta电位在pH较高时下降，这可能影响其在不同pH条件下的吸附能力。

### 吸附性能：pH范围内的高效去除

吸附实验表明，所有功能化材料在广泛pH范围内（2–11）均表现出良好的DB86去除效率，均超过89.9%。其中，原始材料（BPC）在pH 2时去除率最高，达到34.21%。然而，随着pH的升高，去除率迅速下降，直到pH 6.5时才有所回升。这表明，材料表面的酸性基团在高pH条件下发生去质子化，导致表面电荷改变，从而影响其与DB86的相互作用。

- 在pH < 7时，材料表面保持正电性，通过静电相互作用有效去除DB86。
- 在pH > 7时，由于材料表面变为负电性，静电相互作用减弱，因此去除效率下降。然而，PEI的引入使得材料在pH 10时仍能保持较高的去除率，这可能归因于PEI中部分氨基在高pH下仍保持质子化状态，从而维持了吸附能力。

此外，研究还探讨了不同离子对DB86吸附的影响。结果显示，钠离子（Na?）和硫酸根离子（SO₄^2?）对吸附过程影响较小，而钙离子（Ca2?）则显著降低了吸附效率。这表明，钙离子可能通过与DB86形成离子对或桥接作用，从而降低了其与材料的相互作用。

### 吸附动力学与等温线：揭示吸附机制

通过吸附动力学和等温线分析，研究进一步揭示了材料吸附DB86的机制。动力学实验表明，所有材料在120分钟内均表现出快速吸附，之后逐渐趋于平衡。最终吸附容量在720分钟内达到稳定。所有材料的吸附过程均符合**伪二级动力学模型**，表明吸附速率受表面活性位点的限制。其中，PER-PEI的吸附速率略快，这可能与其较高的表面电位和较低的表面大分子密度有关。

等温线分析显示，所有材料的吸附等温线均符合**Sips模型**，表明吸附过程具有一定的非均匀性。该模型结合了Freundlich和Langmuir模型的特点，适用于不同浓度范围的吸附过程。在低浓度条件下，吸附行为更接近Freundlich模型，而在高浓度条件下则接近Langmuir模型，表明吸附过程可能存在单层覆盖。

- **PER-PEI**在低浓度条件下表现出最佳的吸附性能，这与其较高的表面电位和较低的表面大分子密度有关，从而促进了DB86的扩散和吸附。
- **GLU-PEI**由于PEI的高负载量，其吸附容量较高，但在高pH条件下，由于表面电荷的改变，吸附效率有所下降。

### 分子层面的相互作用机制

为了深入理解DB86与PEI之间的相互作用，研究还采用了**密度泛函理论（DFT）**计算。结果表明，DB86的吸附主要依赖于其**磺酸基团**与PEI的**一级和二级氨基**之间的相互作用。其中，当DB86的磺酸基团接近PEI的一级氨基时，形成了最稳定的吸附构型，而当DB86的中心氮原子接近PEI的二级氨基时，其吸附能较低，但吸附效果仍显著。这表明，PEI的氨基在不同pH条件下均能与DB86发生有效的相互作用，尤其是在酸性条件下，PEI的氨基保持质子化状态，从而增强了其与DB86的静电吸引作用。

### 在食品分析中的应用：SPE用于硝酸盐检测

除了在环境治理中的应用，研究还探讨了PEI功能化材料在食品分析中的潜力，特别是在**固相萃取（SPE）**中用于检测加工肉制品中的硝酸盐。实验发现，**GLU-PEI**在这一应用中表现出最佳的性能，能够有效保留硝酸盐，并在萃取过程中实现高效的回收。相比之下，PER-PEI和PC-PEI的硝酸盐保留能力较弱，这可能与其表面大分子密度较高有关，从而阻碍了硝酸盐的扩散和结合。

- **GLU-PEI**的高PEI负载量使其在硝酸盐的固相萃取中表现出更强的吸附能力。
- 在萃取过程中，**Britton–Robinson缓冲液（BRB）pH 5.0**被证明是最优的萃取溶剂，能够有效释放被吸附的硝酸盐。这表明，该缓冲液不仅能够维持硝酸盐的电荷状态，还能促进其与材料表面的相互作用。

此外，研究还采用**差分脉冲伏安法（DPV）**对硝酸盐进行了定量分析。通过优化实验条件，如缓冲液pH、扫描速率和脉冲参数，获得了稳定的分析信号。实验结果显示，所有材料在低浓度条件下均能实现较高的硝酸盐回收率，其中GLU-PEI表现最佳，达到70%的回收率。这表明，PEI功能化材料在食品分析中具有重要的应用价值。

### 实际应用与可持续性

本研究不仅在实验室条件下验证了PEI功能化材料的吸附性能，还考虑了其在实际应用中的可行性。通过比较不同材料的吸附效率和经济性，研究发现，**PER-PEI**在环境治理中表现出优异的性能，其吸附容量高达225.9 mg/g，接近或超过了部分商用活性炭的性能。而**GLU-PEI**在食品分析中则表现出更高的保留和回收能力，特别是在硝酸盐检测中，其吸附和释放效率均优于其他材料。

此外，研究还探讨了材料的**可重复使用性**和**稳定性**。虽然在某些情况下，材料的吸附能力在多次使用后有所下降，但其整体性能仍优于传统吸附材料。特别是，本研究在不使用有毒交联剂的情况下，实现了PEI的高效结合，这不仅降低了材料制备过程中的环境风险，还提高了其在实际应用中的可持续性。

### 未来展望与研究意义

本研究为生物吸附材料的开发提供了新的思路，尤其是在如何利用农业废弃物制备高性能吸附材料方面。通过不同化学处理策略，研究不仅提高了材料的吸附能力，还拓展了其在环境和食品分析中的应用潜力。特别是在食品分析中，PEI功能化材料的使用能够提高检测的灵敏度和准确性，同时减少对环境的负面影响。

未来的研究可以进一步探索如何优化PEI的负载量和交联方式，以提高材料的重复使用性和稳定性。此外，可以考虑与其他功能性聚合物结合，以开发多功能吸附材料。同时，对于实际应用中可能遇到的复杂基质干扰，需要进一步优化萃取和检测方法，以提高其在真实样品中的适用性。

总之，本研究不仅为生物吸附材料的制备提供了科学依据，还展示了其在实际应用中的广阔前景，为环保和食品安全领域的可持续发展提供了新的解决方案。