盐度调控CH4+CO2水合物客体选择性及其对海洋沉积物CO2封存的增强机制

本文系统阐释盐度调控CH4/CO2混合气体在水合物中的选择性包藏行为（Guest Selectivity），通过相平衡实验、动力学分析和晶体结构表征（PXRD/NMR），揭示盐度（NaCl）对CO2封存效率与CH4置换回收的双重影响，为海洋沉积物中温室气体固化技术提供关键理论支撑。

　　

Materials and apparatus

实验采用由MS Gas Co.（韩国）提供的50% CH₄和50% CO₂混合气体。高纯度氯化钠（NaCl，99.5%）购自Sigma-Aldrich Chemical Co.（美国）。水合物合成使用经蒸馏和去离子处理的纯水。所有材料均直接使用，未经额外纯化。

图1展示了本研究的实验装置示意图。实验系统核心为一个300 cm3高压反应釜，配备磁力搅拌装置、压力传感器（精度±0.01 MPa）和热电偶（精度±0.1 K）。通过低温恒温浴槽精确控制温度，气相组成采用气相色谱（GC）分析，水合物相结构通过粉末X射线衍射（PXRD）和核磁共振（NMR）表征。

Influence of NaCl on macroscopic hydrate formation

盐分的存在会移动水合物相平衡边界，从而改变水合物形成的热力学驱动力并影响客体分子的包藏行为。本研究实验测量了CH₄（50%）+ CO₂（50%）混合气体在3.5 wt%和5.0 wt% NaCl溶液中的三相（H–L_w–V）平衡条件，并与经典热力学模型（van der Waals-Platteeuw模型）预测结果进行对比。结果表明，盐度升高显著提高水合物形成压力，5.0 wt% NaCl体系的平衡压力比纯水体系高约15%。盐分导致的热力学抑制效应进一步影响了CO₂与CH₄的竞争性包藏：尽管CO₂在所有条件下均表现出优先选择性，但盐环境增强了CO₂的相对包藏优势。此外，水合物形成过程中盐分排出效应导致残余溶液盐度持续上升，最高可达初始值的1.3倍，这种动态盐度变化进一步调制了结晶动力学和客体选择性。

Conclusions

本研究揭示了盐度环境对CH₄+CO₂水合物客体包藏行为的影响机制。热力学实验表明NaCl浓度升高显著抑制水合物形成，但增强了CO₂相对于CH₄的选择性。动力学分析证实盐排出效应导致残余溶液盐度动态上升，进一步调控客体分布。PXRD与NMR定量显示：盐环境中CO₂在小笼（Small Cage）和大笼（Large Cage）中的占据率均高于CH₄，且盐度越高，CO₂选择性越强。该发现为海洋沉积物中CO₂封存与CH₄开采技术的优化提供了关键科学依据。