废塑料热解过程中氯的迁移转化机制及钙基脱氯策略：动力学、产物分析与工艺优化研究

本综述系统探讨了含氯混合塑料（CMPs）热解过程中氯的迁移转化机制及钙基脱氯策略。通过动力学分析（Ea达166.69-243.86 kJ/mol）、原位FTIR与TG-FTIR-MS联用技术，揭示了C–Cl键断裂生成HCl及自由基重组形成氯代有机物（COCs）的途径。研究证实Ca(OH)2可实现97.75%的高效脱氯，为塑料热解回收的可持续氯管理提供了理论依据和技术支撑。

　　

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Materials

本研究使用的PE、PP和PVC分别购自东莞祥润塑料、东莞卡达尔塑料和阿拉丁试剂有限公司。PVC含氯量为56.8 wt%（阿拉丁认证证书），已通过氧弹燃烧-离子色谱法验证。塑料样品经干燥、破碎后过60-100目标准筛，用于后续热解与表征。含氯混合塑料（CMPs）由PE、PP和PVC按典型城市塑料废物组成比例配制。

Kinetics analysis

采用热重（TG）和微分热重（DTG）技术研究了CMPs在不同升温速率（5、10、15、20、25和30°C/min）下的热解行为（图S1）。在250°C以下未观察到显著重量损失，表明样品在此温度下稳定。图S1(a)显示在250°C以上存在两个主要质量损失事件，表明CMPs的热解过程分为两个阶段（阶段Ⅰ和阶段Ⅱ）。

Conclusion

CMPs的热解分为两个明显阶段：阶段Ⅰ和阶段Ⅱ。阶段Ⅰ的平均表观活化能（E_a）为166.69 kJ/mol，机制函数表明相边界和成核反应主导此过程。该阶段中，CMPs中的氯主要通过C–Cl键断裂以HCl形式释放。阶段Ⅱ的平均E_a显著升高至243.86 kJ/mol，反应机制涉及相边界、扩散和化学反应组合，导致主碳链断裂并产生甲基（·CH₃）、丁基（·C₄H₉）、丙烯基（·C₃H₅）和苯基（·C₆H₅）等自由基。这些自由基与游离氯自由基（·Cl）结合形成多样且复杂的氯代有机化合物（COCs）。在脱氯方面，Ca(OH)₂因其自分解特性被确定为最优钙基添加剂，脱氯效率达97.75%。本研究阐明了热解过程中氯化污染物的转化路径，并提出了一种实用的钙基脱氯策略，以支持塑料废物增值化中的可持续氯管理。

Author Contributions

曹玉兵负责原始草案撰写、方法学、数据整理、形式分析与验证；高瑞彤负责审阅编辑、概念化、方法学、研究与可视化；雷军伟负责方法学、监督与可视化；侯远栋负责研究、数据整理、形式分析与可视化；徐敏负责方法学、形式分析、研究与可视化；曹爽负责方法学、形式分析、研究与可视化；陈兆军负责审阅编辑、监督与概念化；段亚静负责可视化、方法学、形式分析与数据整理；杜辉负责审阅编辑、监督、方法学与概念化。

CRediT authorship contribution statement

杜辉：审阅编辑、监督、方法学、概念化

陈兆军：审阅编辑、监督、方法学、概念化

段亚静：可视化、方法学、形式分析、数据整理

高瑞彤：审阅编辑、可视化、方法学、研究、概念化

雷军伟：可视化、监督、方法学

曹玉兵：原始草案撰写、验证、软件、方法学、形式分析、数据整理

Declaration of Competing Interest

作者声明不存在可能影响本研究的已知竞争性经济利益或个人关系。

Acknowledgements

感谢国家自然科学基金（52172093）、山东省自然科学基金（ZR2022QE042, ZR2023ME094）、中国博士后科学基金（2023M741865）和中石油创新基金（2021DQ02-0603）的资助。

Declaration of Competing Interest

作者声明无竞争性经济利益。