利用混合杨树叶染料制备的碳量子点，提升PVA复合材料的光学性能：绿色溶剂热合成与光谱分析

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Carbon Quantum Dots from Hybrid Poplar Leaf Dye for Enhanced Optical Properties of PVA Composites: Green Solvothermal Synthesis and Spectroscopic Analysis

本研究采用绿色单步水热法，利用杨树叶废料合成碳量子点（CQDs），并将其与聚乙烯醇（PVA）复合制备薄膜。通过FTIR、NMR、XRD和光学表征发现，CQDs的掺杂显著降低PVA结晶度，带隙从6.35 eV降至2.87 eV，折射率提升至1.67，第三阶非线性 susceptibility 增幅达3个数量级，同时热稳定性和载流子迁移率提高。该材料为柔性光电器件和环保能源应用提供了新途径。

　　碳量子点（CQDs）是一种具有独特光学和电子特性的纳米材料，因其低毒性、高化学稳定性、良好的生物相容性和可调谐的光致发光特性，在多种应用领域展现出巨大潜力。本研究提出了一种绿色、简便的一步溶剂热合成方法，利用混合杨树（HP）叶废料作为天然染料来源，成功合成了CQDs。通过将这些CQDs掺入聚乙烯醇（PVA）基质中，制备了具有改进光学性能的纳米复合薄膜。研究通过多种表征手段，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氢核磁共振（¹H NMR）、碳核磁共振（¹³C NMR）、紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，系统分析了CQDs对PVA复合材料结构、光学及光电子性能的影响。

在FTIR分析中，发现HPQD（来自HP的CQDs）与PVA之间存在显著的结构变化，这表明在CQD的合成过程中发生了碳化和结构重组。例如，HP中原本的O–H和N–H伸缩振动峰（3336 cm^-1）在HPQD中移动至3320 cm^-1，表明CQD表面的功能基团可能通过氢键与PVA中的羟基相互作用。同时，C–H伸缩振动峰从HP中的2923和2854 cm^-1移动至HPQD中的2916和2850 cm^-1，说明在合成过程中，甲基和亚甲基的结构可能发生了重组或断裂。C=O伸缩振动峰从1720 cm^-1移动至1708 cm^-1，表明CQD表面可能出现了氧基团的改变或与其他功能基团的相互作用。这些变化共同表明，CQD的合成过程实现了有效的碳化。

在¹H NMR和¹³C NMR分析中，HPQD表现出丰富的结构特征和功能基团。例如，¹H NMR显示HPQD中存在芳香族质子，表明原始天然染料中可能含有多酚类或黄酮类化合物。同时，HPQD中还存在羟基、醚、氨基和羧酸基团，这些基团的存在提高了材料的水分散性，并促进了进一步的化学功能化。¹³C NMR则显示了CQD中存在sp³杂化的碳原子，如甲基和亚甲基，以及sp²杂化的碳原子，如芳香族系统中的C=C键。这些功能基团的保留和形成增强了CQD的电导率和荧光性能。

HPQD表现出独特的荧光特性，其最大发射强度出现在421 nm处，当激发波长为340 nm时，表现出明显的蓝光发射。尽管其量子产率仅为0.68%，但其荧光强度稳定，表明其在绿色光电子和生物成像应用中具有良好的潜力。此外，通过FTIR分析，发现CQD的表面功能基团，如-OH、-COOH、-C=O和-NH₂，可能通过氢键与PVA中的羟基相互作用，从而增强两者的结合力和光电子性能。

XRD分析进一步揭示了HPQD对PVA晶体结构的影响。纯PVA的衍射峰出现在2θ值为19.593°的位置，对应(101)晶面，表明PVA具有半结晶特性。随着HPQD含量的增加，该峰的位置逐渐移动，说明PVA分子链的排列受到HPQD的干扰，导致晶格结构的减小和更多无定形区域的形成。这一变化表明，HPQD的加入不仅影响了PVA的晶体结构，还促进了其与CQD之间的界面相互作用，从而提高了材料的光电子性能。

在光电子性能方面，研究发现随着HPQD含量的增加，PVA的直接和间接光学带隙显著降低。例如，当HPQD含量从0增加到10 mL时，直接带隙从6.35 eV降低至3 eV，而间接带隙从5.85 eV降低至2.5 eV。这种带隙的减小是由于CQD的引入导致了电子能级的重组，从而增加了电子跃迁的可能性。此外，CQD的掺入还导致了PVA的折射率、介电常数和非线性光学性能的显著提升。例如，折射率从1.029增加到1.162，而非线性折射率从0.027增加到0.167。这些结果表明，CQD与PVA之间的相互作用不仅改善了材料的光学特性，还增强了其在光电子器件中的应用潜力。

在非线性光学性能方面，研究发现随着HPQD含量的增加，PVA复合材料的非线性光学响应显著增强。例如，第三阶非线性极化率（χ³）从9.74 × 10^-17 esu增加到1.32 × 10^-13 esu，而非线性折射率（n₂）从0.027增加到0.167。这些性能的提升可能源于CQD引起的缺陷中心和表面态的形成，以及量子限制效应的增强。此外，研究还发现，随着HPQD含量的增加，材料的介电常数和介电损耗也相应提高，这进一步支持了CQD对PVA光学性能的改善作用。

在Wemple-DiDomenico（W-DD）单振子模型分析中，研究发现随着HPQD含量的增加，CQD的散射能（E_d）从0.343 eV增加到0.911 eV，而振子能（E_o）从5.817 eV降低至2.601 eV。这些变化表明，CQD的引入增强了CQD与PVA之间的电子跃迁，从而提高了材料的光电子性能。此外，研究还发现，随着HPQD含量的增加，材料的等离子体频率（从2.89 × 10¹⁵ rad/s增加至3.78 × 10¹⁵ rad/s），以及有效载流子浓度（从2.90 × 10⁵⁷增加至4.96 × 10⁵⁷），这些参数的变化进一步表明，CQD的引入显著改变了PVA的电荷载流子动态和光-物质相互作用。

此外，研究还探讨了CQD对PVA热性能的影响。通过分析热发射率和膜电阻，发现随着CQD含量的增加，材料的热稳定性得到改善，同时热发射率降低。这可能是因为CQD的引入改变了材料的电子-声子相互作用，从而减少了能量损失。这种改进对于提高材料在高温环境下的应用稳定性具有重要意义。

本研究不仅展示了一种绿色、可持续的CQD合成方法，还揭示了CQD与PVA之间的协同作用，显著提升了材料的光学和电子性能。通过利用HP叶废料作为天然染料来源，研究为资源循环利用提供了新思路。此外，CQD的多功能性使其在光电子、生物成像、光传感器和太阳能电池等应用中展现出广阔前景。未来，这种CQD-PVA复合材料有望在柔性电子、可穿戴设备和环境友好型技术中发挥重要作用。