超临界流体辅助的NbSe2剥离工艺及RGO-NbSe2纳米结构的制备，用于提升氢气释放效率

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Supercritical fluid-mediated exfoliation of NbSe 2 and fabrication of RGO-NbSe 2 nanostructures for enhanced hydrogen evolution

NbSe?纳米棒通过超临界流体法高效制备并抑制形成，与RGO复合后显著提升析氢电催化活性，过电位低至123 mV。

　　在当前能源转型的背景下，氢气作为一种清洁、可持续的能源载体，正逐渐成为替代传统化石燃料的重要选择。氢气具有高能量密度和零碳排放的特性，使其在未来的能源体系中具有广阔的应用前景。然而，实现高效、经济的氢气生产依然是一个挑战，尤其是在电催化水分解过程中，催化剂的选择与性能优化成为关键问题。传统的铂基催化剂虽然具有优异的催化活性，但其稀缺性和高昂的成本限制了其在大规模应用中的可行性。因此，开发一种性能优越、成本低廉且资源丰富的电催化剂，对于推动氢能源的商业化具有重要意义。

在众多候选材料中，二维层状无机纳米材料因其独特的电子、光学和催化性能，逐渐受到广泛关注。这类材料的层间结构使其具备优异的比表面积和表面活性，为电催化反应提供了理想的反应界面。近年来，通过自上而下和自下而上的剥离技术，研究人员成功制备了多种二维材料，如石墨烯、过渡金属二硫化物（TMDs）等。这些材料在氢气生产、环境修复等领域展现出巨大的潜力。其中，过渡金属二硫化物（如MoS?）因其在酸性条件下的良好电化学性能和稳定性，成为HER（氢气析出反应）催化剂的重要研究对象。MoS?在金属态（1T相）下的催化活性远高于其半导体态（2H相），表明相态调控对催化性能具有重要影响。

相比之下，二硒化铌（NbSe?）因其金属特性，具有更高的电子导电性，这为电催化反应提供了额外的优势。然而，关于NbSe?从块体材料中剥离并用于实际应用的研究仍较为有限。现有研究主要集中在通过机械剪切和摩擦力等手段实现NbSe?的纳米化，但这些方法往往存在工艺复杂、能耗高以及材料均匀性难以控制等问题。因此，探索一种简单、高效且可控的剥离方法，对于提升NbSe?在电催化领域的应用价值至关重要。

本文提出了一种一锅法的超临界流体（SCF）处理技术，用于从块体NbSe?中精确制备均匀的纳米棒结构。SCF技术因其独特的气体扩散能力和液体溶剂化能力，已被广泛应用于半导体和二维材料的合成、剥离、功能化以及异质结构的构建。在SCF条件下，材料的快速传质和反应动力学显著提升，使得材料的可控转变成为可能。该方法通过将块体NbSe?粉末与3 mM的NaOH水溶液混合，并在超声波处理后引入SCF反应器中，最终实现了NbSe?纳米棒的高效剥离与纳米化。在400°C的高温条件下，NaOH不仅起到了温和的氧化剂作用，还促进了块体材料的剥离，形成表面部分氧化的Nb?O?纳米结构。

进一步地，研究者还通过相同的SCF条件制备了还原氧化石墨烯（RGO）与NbSe?的纳米复合材料。这种复合材料的HER活性显著优于纯NbSe?纳米棒。在10 mA/cm2的电流密度下，RGO-NbSe?复合材料仅需约123 mV的过电位，而纯NbSe?纳米棒则需要约355 mV的过电位。这一性能的显著提升归因于多个因素：首先，RGO的高导电性促进了电子的快速传输，从而提高了整体的催化效率；其次，RGO的引入增加了NbSe?纳米片的暴露比例，使得更多的活性边位参与催化反应；最后，RGO与NbSe?之间的异质界面优化了氢气的吸附能，进一步提升了催化活性。此外，RGO的结构特性还增强了材料的机械稳定性，使其在长期运行中保持良好的性能。

这一研究不仅展示了SCF技术在材料剥离与纳米化方面的独特优势，也为开发新型高效电催化剂提供了新的思路。通过结合RGO与NbSe?，研究者成功构建了一种具有优异电化学性能的复合材料，这为未来在水电解制氢领域应用提供了重要的实验基础。同时，该研究也为其他二维材料的剥离与复合提供了可借鉴的方法，推动了纳米材料在能源转换和储存中的进一步发展。

在实际应用中，电催化剂的性能不仅取决于其本身的化学性质，还受到材料形貌、结构以及表面状态的影响。例如，纳米材料的高比表面积能够提供更多的活性位点，而异质结构则可以增强电子传递效率，从而提升催化反应的速率。此外，表面氧化等化学修饰手段也能对催化性能产生积极影响。在本研究中，NaOH作为温和的氧化剂和剥离剂，不仅实现了块体NbSe?的剥离，还诱导了部分表面氧化，形成Nb?O?纳米结构。这种表面氧化过程可能对材料的电子结构和表面化学性质产生影响，从而优化其催化性能。

值得注意的是，RGO的引入在一定程度上抑制了NbSe?纳米棒的形成。这一现象表明，RGO纳米片在材料合成过程中可能起到了模板作用，限制了NbSe?的生长方向，使其更倾向于形成二维纳米片结构。这为设计具有特定形貌的复合材料提供了新的思路，即通过调控基底材料的性质来引导目标材料的生长方式。RGO-NbSe?复合材料的优异性能不仅体现了其独特的结构优势，还反映了材料间协同效应的重要性。RGO的高导电性与NbSe?的高催化活性相结合，形成了一个高效的催化体系，这为未来在电催化水分解领域设计高性能材料提供了重要的参考。

从实验结果来看，RGO-NbSe?复合材料在HER反应中表现出显著的性能优势。这主要得益于其表面活性位点的增加以及异质界面的优化。在HER过程中，氢气的吸附和脱附是关键步骤，而这些过程的效率受到材料表面化学性质的直接影响。RGO-NbSe?复合材料的异质界面可能提供了更适宜的氢吸附环境，从而降低了反应的过电位。此外，RGO的引入还增强了材料的导电性，使得电子的快速传递成为可能，进一步提高了催化反应的效率。

为了进一步验证材料的性能，研究者采用了多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术不仅能够确认材料的晶体结构和化学组成，还能提供关于材料表面状态和电子结构的信息。XRD结果表明，经过SCF处理后的NbSe?纳米棒和RGO-NbSe?复合材料在晶体结构上发生了显著变化，呈现出与原始块体材料不同的衍射峰。这说明材料在处理过程中经历了结构重组，形成了新的纳米结构。Raman光谱分析进一步证实了材料的剥离程度和表面状态的变化，而XPS结果则揭示了材料表面的化学组成和氧化状态，为理解其催化性能提供了重要的依据。

综上所述，本文通过SCF技术成功实现了NbSe?纳米棒的精确制备，并进一步开发了RGO-NbSe?纳米复合材料，显著提升了其在HER反应中的性能。这一研究不仅为电催化水分解领域提供了新的材料选择，还展示了SCF技术在纳米材料合成中的巨大潜力。未来，随着对材料结构和性能的深入研究，有望开发出更多具有优异催化性能的纳米复合材料，为氢能源的可持续发展提供坚实的材料基础。