丁-1-烯与极性乙烯基单体的等规共聚：ω-烯烃-1-醇共聚物含量对功能化聚（丁-1-烯）的相行为、熔融流变学以及机械性能和粘合性能的影响

《Polymer》：Isotactic copolymerization of but-1-ene with polar vinyl monomers: the effect of ω-alken-1-ol comonomer content on phase behavior, melt rheology, mechanical and adhesive properties of functionalized poly(but-1-ene)s

异戊二烯共聚合研究：采用C1-对称ansa-杂环金属配合物Zr1催化生物基烯醇与异戊二烯共聚，通过调节[AlMMAO]/[Zr1]至40和[单体]/[Zr1]至5000，实现高催化活性及16.7%共聚单体 incorporation率，产物分子量达1193kDa，熔点提升至102.9°C，XRD和DSC证实结晶形态转变加速。

　　本文主要探讨了利用一种特殊的C1对称性ansa-异环戊烯型催化剂Zr1，结合iBu3Al和MMAO-12活化剂，对丁烯-1与来源于可再生资源的生物基单体——十一烯-10-醇（M1）、十烯-9-醇（M2）及其硅酯衍生物（M3–M5）进行等规共聚合的可行性。研究发现，在特定的催化剂与单体配比条件下，这种共聚合体系能够实现较高的反应活性和共聚物的中等立体规整性，同时对共聚物的热性能和力学性能产生积极影响。研究还指出，当共聚物中含有的OH基团比例适当时，可以显著改善其熔融流动性和机械强度，甚至在某些情况下，使其具备作为金属粘合剂的潜力。

等规聚丁烯-1（iPB）作为一种热塑性聚烯烃材料，因其优异的抗蠕变性、抗压性和抗冲击性，以及较低的刚性和出色的弹性恢复能力，而在实际应用中具有重要价值。然而，由于其多态性，iPB在结晶过程中可以形成四种不同的晶体结构（I、II、III和I'），这给其加工和应用带来了挑战。其中，三斜（孪晶六方）结构I在常温下最为稳定，具有最高的密度；而当iPB从熔融状态冷却时，会优先形成四方结构II，该结构在20–40°C的温度范围内会缓慢地向结构I转变。这种转变过程在工业生产中通常需要通过高温高压的退火处理来加速，但该方法对生产技术提出了较高的要求。

因此，寻找一种能够有效加速结构II向结构I转变的方法成为iPB材料开发的重要方向之一。研究发现，引入极性官能团，尤其是羟基（–OH）和硅酯基团，可以对iPB的结构转变产生影响。具体来说，当iPB链中存在–OH基团时，不仅能够提升其机械性能，还能加快结构II向结构I的转变速度。然而，过高的–OH基团含量反而会导致结构转变的减缓，这可能与侧链中极性基团的种类和分布有关。

为了实现这一目标，研究人员选择了Zr1作为主要催化剂。Zr1是一种基于锆的ansa-异环戊烯型配体，其结构设计能够有效提升反应活性和立体选择性。通过实验验证，Zr1在与iBu3Al和MMAO-12活化剂协同作用下，能够实现对丁烯-1与M1、M2及其硅酯衍生物的高效共聚合。实验结果表明，在[AlMMAO]/[Zr1] = 40和[Monomer]/[Zr1] = 5,000的条件下，反应体系表现出最高的活性，同时共聚物中可以达到16.7 mol%的共单体含量，这表明该催化剂在控制共聚物结构方面具有良好的能力。

此外，研究还发现，在更高的[AlMMAO]/[Zr1] = 400和[Monomer]/[Zr1] = 100,000的条件下，共聚物的分子量显著提高，从229 kDa（iPB）增加到1,193 kDa（含有3.6 mol% M1的共聚物）。这种分子量的增加可能是由于共单体在聚合过程中对链增长的促进作用，同时也表明该体系在控制聚合物分子量方面具有一定的灵活性。XRD和DSC研究进一步揭示了低共单体含量对结构II向结构I转变速率的积极影响，这为iPB材料的性能优化提供了理论依据。

从应用角度来看，含有0.3–0.6 mol% OH基团的共聚物表现出更好的熔融流动性和机械性能，而当M1含量达到2.0 mol%时，共聚物展现出显著的粘合性能，其粘合强度是商业聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）的1.5倍，能够有效用于钢的热熔粘接。这表明，通过引入特定的极性基团，可以拓展iPB的应用范围，使其在粘合剂领域具有潜在价值。这种性能的提升可能与极性基团对聚合物结晶行为的调控有关，例如通过改变侧链的结构和极性，影响晶体的形成和转变过程。

在实际工业生产中，iPB的合成通常依赖于Ziegler-Natta催化剂，但传统的C2对称性双茚基ansa-金属茂催化剂在提供高产率、高分子量和良好立体规整性方面存在局限。因此，开发具有更高活性和选择性的催化剂成为研究的重点。本文中所使用的Zr1催化剂，结合iBu3Al和MMAO-12活化剂，不仅克服了传统催化剂的不足，还在反应活性和立体选择性方面表现出优异的性能。这一发现为iPB材料的工业化生产提供了新的思路，同时也为其他聚烯烃材料的改性研究提供了参考。

此外，研究还强调了M1和M2的合成来源。M1和M2分别来源于蓖麻油酸和油酸的衍生物，它们的合成不仅具有可行性，而且能够通过可再生资源实现可持续生产。这使得它们在环保和资源利用方面具有优势。通过实验，研究人员成功合成了M1和M2的硅酯衍生物M3–M5，并进一步验证了它们在共聚合过程中的行为。这些结果表明，通过引入不同的极性基团，可以调控共聚物的结构和性能，从而实现更广泛的应用。

为了实现这些目标，研究团队对反应条件进行了系统优化。实验中使用的溶剂和试剂均来自Merck公司，其中一些溶剂如戊烷、己烷和庚烷需要经过钠处理并真空蒸馏以确保其纯度。其他溶剂如乙醚、四氢呋喃、三乙胺、苯和甲苯则需要在钠/苯偶姻的条件下回流处理，再进行真空蒸馏。此外，CH2Cl2的纯化过程也较为严格，需在氢化钙的条件下回流处理，并真空蒸馏以去除杂质。这些严格的纯化步骤确保了实验过程中所使用的溶剂和试剂具有高纯度，从而为反应体系的稳定性和可重复性提供了保障。

在合成极性乙烯基单体的过程中，研究人员采用了多种方法。例如，M1的合成是通过酸催化酯化反应获得的，其产率较高，达到了86%。而M2的合成则涉及与MMAO-12活化剂的相互作用，其合成过程也得到了充分验证。这些合成方法的优化不仅提高了单体的产率，还确保了其纯度，为后续的共聚合实验奠定了基础。

实验中所使用的Zr1催化剂，其结构设计独特，能够有效提升反应活性和立体选择性。在研究过程中，研究人员通过调整催化剂与单体的配比，进一步优化了共聚物的性能。例如，在较低的[AlMMAO]/[Zr1]配比下，反应体系表现出更高的活性，而随着配比的增加，共聚物的分子量也随之提高。这些结果表明，催化剂的活性和分子量控制能力可以通过配比的调整实现，为材料的性能调控提供了新的可能性。

此外，研究还指出，不同的极性基团对共聚物的结构转变和性能影响不同。例如，含有N-甲基咪唑??或–SCH(OH)CH2OH基团的共聚物能够加速结构II向结构I的转变，而含有酚或甲基聚乙二醇（mPEG）基团的共聚物则会减缓这一过程。这表明，极性基团的种类和分布对共聚物的结构转变具有重要影响，因此在设计新型共聚物时，需要综合考虑这些因素。

研究团队在实验过程中还采用了多种分析手段，如XRD和DSC，以评估共聚物的结构和热性能。这些分析方法能够提供关于共聚物结晶行为、分子量分布以及热稳定性的重要信息。通过这些数据，研究人员能够更全面地理解共聚物的性能变化，并进一步优化其合成条件。这些分析结果也为未来研究提供了方向，例如如何通过调整反应条件来实现更理想的共聚物结构。

综上所述，本文的研究成果不仅为等规聚丁烯-1的合成和改性提供了新的方法，也为其他聚烯烃材料的开发提供了参考。通过引入来源于可再生资源的极性单体，研究人员成功实现了对iPB材料性能的优化，使其在粘合剂领域展现出应用潜力。这些发现表明，通过合理设计催化剂和单体，可以有效调控共聚物的结构和性能，从而拓展其应用范围。未来的研究可以进一步探索不同极性基团对共聚物性能的影响，以及如何通过优化反应条件来实现更高效的共聚合过程。