硅氧烷交联网络中炔烃类氢气捕获剂的共混增容剂研究：提升分散性与性能的策略

本综述聚焦于高效氢气捕获材料1,4-双(苯乙炔基)苯（DEB）在硅氧烷基质中的分散难题，创新性地提出采用苯乙烯-聚二甲基硅氧烷接枝共聚物（PS-g-PDMS）及低分子量相容剂改善其分散性。研究通过自由基共聚与氢化硅烷化策略，成功构建了系列相容剂，显著提升了DEB在非极性聚合物网络中的均匀性，为高灵敏度环境（如超高真空、电子器件封装）中的氢气管理提供了新材料解决方案。

　　

亮点

低分子量多炔化合物（常称为氢气捕获剂）因其在超高真空和电子设备等敏感环境中不可逆地捕获氢气的能力而持续受到关注。1,4-双(苯乙炔基)苯（DEB）作为一种双炔化合物，凭借其高效的化学计量吸氢能力，适合作为可蒸发捕获剂使用。然而，DEB在聚合物基质中分散性差且氢化后易结晶，限制了其只能以粉末形式使用。相容剂的引入可促进其在非极性聚合物网络中的均匀分散。因此，本研究采用苯乙烯类接枝共聚物以实现DEB的有效分散。通过苯乙烯与不同分子量（1k 和 5k）的聚二甲基硅氧烷大分子单体（PDMS-MM）的自由基共聚反应，制备了高效的接枝共聚物相容剂。此外，通过苯乙烯与氢封端PDMS-MM的简便氢化硅烷化反应，制备了一种替代性的低分子量苯乙基-PDMS MM 1k 相容剂，该相容剂同样有效促进了DEB的分散。高分子量苯乙烯接枝共聚物和低分子量硅氧烷相容剂均适用于在硅氧烷网络中分散含炔烃的氢气清除剂。

引言

氢气尽管在大气中占比不足1%，却对若干敏感应用构成威胁。从超高真空环境到燃料电池中逸出氢气的捕获，清除环境氢气对于确保设备安全运行、防止部件过早老化至关重要。氢气“捕获剂”通过与氢气发生不可逆反应，能有效清除这些环境中的氢气。这类材料包括无机不可蒸发捕获剂和有机可蒸发捕获剂。前者主要由高温（＜600 ?C）活化的过渡金属氧化物组成，实际应用能耗高。不可蒸发捕获剂对氢气无特异性，还会与氧气、二氧化碳和氮气反应，这给化学计量捕获低浓度氢气（环境条件下＜2%）带来了困难。

有机可蒸发捕获剂通常为低分子量化合物，含有多个烯烃或炔烃官能团，可在加氢催化剂存在下与氢气反应并消耗之。最常见的含炔捕获剂是1,4-双(苯乙炔基)苯（DEB），如图1所示。有机捕获剂通常以粉末形式与Pd/C催化剂共用，以提高加氢速率。对DEB而言，加氢以4:1的摩尔比（氢气:DEB）进行，相较于其他不饱和化合物，其所需添加剂更少，更具吸引力。

DEB的氢化产物蒸气压降低，这影响了其在超高真空中的应用，因为蒸发会损害真空效率。此外，加氢的限速步骤是氢气向催化中心的扩散以及DEB与催化位点的接近程度。研究致力于将DEB分散于聚合物基质中以解决其晶区氢扩散受限的问题。此方法降低了DEB氢化产物挥发的影响，同时增加了孔隙率以改善氢气扩散。聚合物基质还使得捕获剂能够集成到各种形态的器件中。然而，由于DEB的高度共轭特性，含芳香炔烃的化合物通过强π-π堆积作用聚集，形成晶相，导致与聚合物基质间产生界面张力。此外，聚集也阻碍了氢气扩散，限制了多相复合材料的性能。

相容剂被广泛认可可用于降低添加剂与基质间的界面张力，从而形成更小、更稳定的相畴。高效的相容剂通常为接枝和嵌段共聚物，其结构使得其中一个链段与共混物中的连续聚合物相相容。此外，理想的共聚物应具有足够的分子量以与连续相相容，同时保持较低的分子量以利于扩散。接枝共聚物因其合成简便、效果显著，为制备相容剂提供了特别有趣的聚合物架构。多种合成路线使得接枝共聚物的分子结构、组成、链段长度和复杂性易于调控，以克服共混物中热力学有利的相分离。相容剂在硅氧烷共混物中的应用已较为明了，然而，一个较少探索的研究领域是相容剂在氢气捕获剂与多样化聚合物网络共混物中的潜在作用。

本文中，采用主链为聚苯乙烯、接枝链为聚硅氧烷的接枝共聚物作为相容剂，以减小DEB的相畴尺寸。采用聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯大分子单体（PDMS-MM）作为接枝链，因其与硅氧烷聚合物基质相容性好、易于通过“接枝通过”策略实施且商业可得。这些不同分子量（1k 或 5k 接枝链）的PS-g-PDMS MM 共聚物揭示了组成对DEB在硅氧烷网络中分散性的影响。此外，一种简单的低分子量相容剂，包含一个苯乙烯头和一个PDMS-MM尾，也能有效改善DEB分散。本稿将比较接枝共聚物结构与低分子量相容剂在改善共混物均匀性方面的功效。对共混体系热学、形态学和力学性能的系统表征阐明了相容剂结构对DEB分散的影响。

实验部分

苯乙烯（≥99%，用4-叔丁基邻苯二酚稳定）购自Sigma Aldrich，使用前经碱性氧化铝柱过滤。α, α’-偶氮二异丁腈（AIBN, Sigma Aldrich 98%）使用前经甲醇重结晶。铂(II)乙酰丙酮酸盐（97%, Sigma Aldrich）、单甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷不对称（70-80 或 10 cSt, Gelest）、单氢封端聚二甲基硅氧烷（8-12 cST, Gelest）、1,4-双[苯乙炔基]苯（DEB）

结果与讨论

含5和1 kg/mol接枝链的PS-g-PDMS-MM的合成是通过不同重量百分比的苯乙烯与单官能甲基丙烯酸酯封端的1或5 kg/mol PDMS大分子单体（PDMS-MM）的自由基共聚反应实现的（方案1）。反应在48小时内完成，并在2:1的异丙醇:甲醇混合物中沉淀，得到白色粉末或透明粘稠液体（取决于组成）。¹H NMR谱通过比较反应前后烯烃质子与芳烃或硅甲基质子的比率，揭示了不饱和位点的转化率。

结论

DEB在硅氧烷基质中的相容性差以及吸氢后结晶显著限制了捕获剂复合材料吸氢效率。本研究中，常规自由基聚合提供了一系列不同苯乙烯与大分子单体投料比的PS-g-PDMS MM 1k 和 5k 接枝共聚物相容剂。此外，苯乙烯单体与氢封端PDMS MM 1k 的氢化硅烷化反应产生了一种低分子量相容剂，该相容剂同样改善了DEB在硅氧烷网络中的分散性。