改性Nafion膜冻融完整性研究：微结构调控提升MEA性能与低温稳定性

本文推荐研究人员针对质子交换膜燃料电池(PEMFC)在低温环境下因冻融循环导致的膜电极组件(MEA)降解问题，开展了SiO2改性Nafion膜的实验研究。通过原位溶胶-凝胶法成功制备了含1-5 wt.% SiO2的复合膜，证实改性膜在90次冻融循环后仍保持94%的导电性和95%的功率密度输出，为开发耐低温燃料电池提供了重要材料设计策略。

　　

随着全球能源转型加速，氢能作为高效清洁的能源载体，其关键技术质子交换膜燃料电池(PEMFC)正受到广泛关注。然而当环境温度低于冰点时，燃料电池启动/关机过程中的反复冻融循环会导致膜电极组件(MEA)内部水分结冰，引发催化剂层(CL)开裂、质子交换膜(PEM)结构损伤等严重问题，极大限制了燃料电池在寒冷地区的应用。目前虽然已有热风干燥、添加防冻液等缓解策略，但这些方法会增加系统复杂性且降低能量效率。因此，如何通过材料本身改性提升PEMFC部件的低温稳定性，成为研究者面临的重要挑战。

近日发表在《Process Safety and Environmental Protection》的研究论文系统探讨了SiO₂改性Nafion膜在冻融循环下的结构演化规律与电池性能表现。研究人员采用原位溶胶-凝胶法将亲水性SiO₂纳米粒子引入Nafion? 212膜基体，通过控制反应时间制备了SiO₂含量分别为1、3和5 wt.%的复合膜。研究综合运用小角X射线散射(SAXS)、质子电导率测试、水吸收测定等方法分析膜材料性能，并组装成膜电极组件进行实际燃料电池测试。

关键技术方法包括：采用原位溶胶-凝胶法进行膜体相改性；通过两电极电池测量质子电导率；利用SAXS分析膜纳米结构；进行冻融循环实验（-35℃至20℃）；组装1 cm²单电池测试性能；采用电化学阻抗谱(EIS)分析电池内阻组成。

3.1. 膜水吸收

研究发现改性膜的水吸收能力随SiO₂含量增加而提升，未改性膜为24±1%，而含5 wt.% SiO₂的膜达到31±2%。经过90次冻融循环后，所有样品的水吸收率均未发生显著变化，表明改性膜具有良好的水分保持能力。

3.2. 膜质子电导率

电导率测试显示，所有样品在冻融循环中都表现出高稳定性，电导率下降不超过6%。含5 wt.% SiO₂的样品虽然显示出更明显的电阻增加，但这可能与冻融循环引起的域间通道尺寸变化有关，这些通道在改性膜中尺寸更大且对质子传导贡献更大。

3.3. 小角X射线散射

SAXS分析揭示了膜内部结构的变化规律。未改性膜在冻融循环中平均簇尺寸逐渐减小，表明循环过程中的水脱附/吸附和离子聚合物侧链移动导致了PEM结构重组。而含3和5 wt.% SiO₂的样品在30次循环后出现簇尺寸增加，90次循环后则形成更小的簇，表明改性膜在冻融循环中表现出增强的内部结构稳定性。

3.4. MEA性能在冻融循环中的恶化研究

电池性能测试表明，标准MEA在第5次冻融循环时达到峰值性能，但随着循环次数增加，性能逐渐下降。而改性MEA在冻融循环中表现出更小的功率输出波动，最大功率密度从初始的0.33 W·cm^-2降至90次循环后的0.31 W·cm^-2，仅下降6%，显著优于标准MEA。

3.5. 用于PEMFC研究的阻抗谱

阻抗分析显示，标准MEA的阴极催化剂层极化电阻增加了2倍以上，而改性MEA的极化电阻变化显著较小。改性MEA的欧姆电阻也从0.27 Ohm增加到0.32 Ohm，但总极化电阻保持在0.27 Ohm不变，表明改性组件中冰诱导的分层现象较少。

3.6. PEM在冻融循环中的特性和结构变化

研究表明，将亲水性SiO₂纳米粒子引入PEM体相可通过增加水含量、扩大改性水域以及将水从改性域重新分配到域间通道来提高电导率。基于获得的结构特性和性能数据，提出了冻融循环中PEM结构变化的示意图，显示改性PEM由于聚合物侧链移动受限和循环水吸附/脱附过程强度降低而表现出更大的离子域稳定性。

研究结论表明，SiO₂改性PEM在冻融循环中表现出优异的稳定性，90次循环后仅出现6%的电导率损失和5%的功率密度降低。最优的5 wt.% SiO₂组成通过稳定的离子域和减少的聚合物侧链移动增强了水分保持能力并防止了冰诱导的降解。阻抗分析表明，改性MEA与未改性对应物相比显示出更低的极化电阻增长，这归因于阳极/阴极之间优化的水重新分配。提出的结构变化机制证实，纳米粒子的加入减轻了改性MEA中循环吸附/脱附诱导的损伤，使其能够在低温下可靠运行。这些发现为开发可在寒冷气候下运行的耐用PEMFC提供了材料设计路径，因为改性膜在冻融循环后仍保持了MEA初始性能的94%。

该研究的重要意义在于首次系统研究了溶胶-凝胶法SiO₂改性Nafion膜在冻融循环条件下的性能演变规律，揭示了纳米粒子通过稳定离子域结构、减少自由水结冰风险的作用机制，为开发耐低温燃料电池提供了实验依据和理论指导。未来工作将聚焦于放大膜改性过程以实现最佳改性剂含量及其在膜体积内的均匀分布，并研究这些膜在实际能源系统中低温运行条件下的长期 operational 稳定性。