利用34S同位素示踪技术揭示石灰岩黑色结壳形成机制及其对古污染记录的指示意义

为厘清石灰岩文物黑色结壳（BC）的生长方向与形成机制，研究团队通过模拟舱实验结合34S标记SO2的示踪技术，首次通过NanoSIMS成像证实石膏（CaSO4·2H2O）向外生长机制，揭示了颗粒物沉积与石膏结晶的同步性，为利用BC作为古污染档案提供了关键理论依据。

　　

石灰岩文物在城市化进程中面临着严重的退化威胁，其中黑色结壳（Black Crust, BC）的形成是典型现象之一。这种结壳由石膏（CaSO₄·2H₂O）和大气颗粒物（如飞灰、金属氧化物）组成，不仅影响文物外观，还可能掩盖其历史信息。然而，关于BC的形成机制长期存在争议：一种观点认为石膏通过“假晶替代”向内生长（即方解石被石膏逐步替换），另一种则认为石膏在外部水膜中通过Ca²⁺与SO₄^2?反应向外生长。厘清这一机制对解读BC层序记录的污染历史及制定保护策略至关重要。

为回答这一问题，由Mathilde Ropiquet等人组成的研究团队在《Science of The Total Environment》发表了题为“Formation mechanisms of black crusts on limestone using ³⁴S isotopic tracing”的研究论文。他们通过模拟舱实验结合³⁴S标记技术，首次直观揭示了石膏的生长方向，为BC形成机制提供了直接证据。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：

1. 1.

   模拟舱老化实验：使用CIME模拟舱对原始Saint-Maximin石灰岩样本及古BC样本进行可控环境暴露，控制温湿度（100% RH）、注入SO₂（400 ppb）、O₃（600 ppb）及颗粒物（烟灰、NaCl）；

2. 2.

   同位素示踪技术：使用³⁴S标记的SO₂对古BC样本（来自Père Lachaise墓地）进行为期一月的暴露实验；

3. 3.

   纳米二次离子质谱（NanoSIMS）分析：对样本截面进行亚微米级成像，定量 mapping ³⁴S/³²S比值，定位新形成石膏的分布；

4. 4.

   辅助表征技术：包括X射线荧光光谱（XRF）测硫含量、X射线衍射（XRD）测矿物组成、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）分析元素分布。

3.1. 原始石灰岩样本的老化结果

通过6个月模拟实验发现，添加烟灰的样本硫吸收量显著升高（达11.8 μg·cm^?2），证实烟灰的催化作用；而NaCl的添加未显着促进硫吸收。XRD检测到第6周期样本中石膏含量为9%，对应石膏层厚度约0.2 μm。

3.2. ³⁴S标记实验与NanoSIMS成像

关键发现在于：在古BC样本的大气界面（外部）检测到³⁴S富集区域（比值0.0778±0.0237 vs. 本底0.0408），尺寸约2 μm；而在BC-基材界面（内部）未发现显著富集（比值0.0436±0.0003）。这表明新石膏形成于外部表面，支持向外生长机制。

4.1. 石膏基质生长机制讨论

实验结果支持第二种机制：Ca²⁺从石灰岩溶解后迁移至表面，与大气SO₂在水膜中反应形成石膏。这一过程受颗粒物（如含Fe、Mn、V的烟灰）催化促进，且表面酸性环境（pH 3–6）更利于HSO₃^?氧化为SO₄^2?。尽管高湿度（100% RH）条件下水和SO₂可渗透至内部，但碱性环境（方解石缓冲）和缺乏催化剂抑制了内部石膏形成。

4.2. 野外观察的印证

研究团队对比了野外遗迹（如墓园滴水管下方）的BC形态：滴水区出现树枝状BC（与水溶解-再结晶相关），而远离水流的区域形成层状BC并伴随基材剥落（Ca²⁺外迁导致）。这表明向外生长机制与多数野外现象一致，但厚层BC（如大理石）可能因毛细作用和水流变化出现内部石膏生长，需结合石材性质和环境具体分析。

5. 结论与意义

本研究通过³⁴S同位素示踪和NanoSIMS技术，证实了黑色结壳以向外生长为主导机制，石膏形成与颗粒物沉积同步发生。这一发现不仅解决了长期争议，还为BC作为“被动大气采样器”的可靠性提供了理论支撑——其层序可记录不同时期的污染特征（如燃料类型转变、金属催化剂变化）。未来需进一步模拟干湿循环和雨水冲刷的影响，以更贴近真实环境。该研究对文物修复（如清洁策略制定）和古环境重建具有重要指导意义。