高熵复合热障涂层的热循环性能及CMAS腐蚀行为

《Surface and Coatings Technology》：Thermal cycling performance and CMAS corrosion behavior of high-entropy composite thermal barrier coatings

双高熵陶瓷热障涂层设计与性能研究。通过将50?wt% 8YSZ引入高熵氧化物（LECO）制备Y0.5LECO复合涂层，采用等离子喷涂构建双层和单层陶瓷涂层体系。研究证实该材料热循环寿命显著提升（58次循环后未失效），归因于8YSZ的相变增韧和铁电 toughening效应有效抑制裂纹扩展。但CMAS腐蚀测试显示，长期暴露（1300?°C/10?h）下腐蚀产物Ca2RE8(SiO4)6O2虽形成保护层，但ZrO2相变导致裂纹穿透，表明8YSZ含量需优化。

　　本文探讨了一种新型的热障涂层（Thermal Barrier Coating, TBCs）材料的设计与性能研究，重点分析了其在热循环和钙镁铝硅酸盐（CMAS）腐蚀条件下的表现。研究人员通过引入50%的8YSZ（8 mol% Yttria-Stabilized Zirconia）到高熵材料（La?.?Nd?.?Sm?.?Eu?.?Gd?.?）?Ce?O?（简称LECO）中，构建了复合热障涂层材料Y?.?LECO。随后，他们采用大气等离子喷涂技术（Atmospheric Plasma Spraying, APS）制备了两种TBCs，包括双陶瓷层结构Y–Y?.?LECO（即Y?.?LECO-8YSZ）和单陶瓷层结构Y?.?LECO。通过对这两种涂层的热循环性能和CMAS腐蚀行为进行系统研究，研究人员期望为下一代高性能热障涂层的设计提供理论依据。

热障涂层广泛应用于航空发动机等高温部件的表面保护，以防止高温环境下的材料降解和腐蚀。这些涂层在运行过程中会经历极端的热力学条件，包括高温、高压、高速旋转以及复杂的应力状态。因此，TBCs的失效通常由多种机制引起，例如界面氧化、热腐蚀、相变、热循环、烧结等。在热循环过程中，涂层中的陶瓷层、粘结层和基底材料会经历周期性的热膨胀和收缩，导致层间热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）不匹配，从而产生残余应力，促进裂纹的萌生和扩展。当应力达到临界值时，涂层可能会发生部分或完全剥落。此外，长期的热循环还可能引发相变和热生长氧化物（Thermally Grown Oxide, TGO）的形成，这些现象可能进一步导致涂层的灾难性裂纹和剥落。

CMAS腐蚀是热障涂层面临的另一大挑战。CMAS是一种常见的高温腐蚀介质，主要由火山灰和燃料残留物组成，可能被吸入发动机并附着在涂层表面。当温度超过1250°C时，熔融状态的CMAS会迅速渗透到涂层内部，通过微裂纹和孔隙扩散，导致涂层的腐蚀降解。这种腐蚀过程会显著降低涂层的使用寿命和性能，因此提高TBCs的CMAS腐蚀抵抗能力是当前研究的重要方向。

传统上，6–8%钇稳定氧化锆（YSZ）是热障涂层的主流材料，因其具有良好的热稳定性和低热导率。然而，当使用温度超过1200°C时，YSZ可能会发生烧结和严重的相变，从而降低涂层的延展性和断裂韧性，最终导致涂层失效。为了满足高性能航空发动机的需求，热障涂层需要在热循环寿命和CMAS腐蚀抵抗能力方面取得突破。目前，主流的研究方向包括对YSZ的掺杂改性以及开发新型热障材料。其中，A?B?O?型氧化物因其高熔点、低热导率、低氧渗透率、优异的抗烧结性和热稳定性，被认为是下一代热障材料的潜在候选者，如La?Zr?O?、La?Ce?O?和Sm?Zr?O?等。然而，这些材料在实际应用中仍面临一些问题，如较差的延展性、较低的断裂韧性以及CTE不匹配等。

为了解决这些问题，研究人员提出了两种主要策略：成分掺杂和高熵设计。高熵陶瓷（High-Entropy Ceramics, HECs）因其独特的成分组成和结构特性，展现出优异的性能组合。例如，一些高熵锆酸盐材料如(Y?.?La?.?Nd?.?Sm?.?Eu?.?)?Zr?O?、Gd?(Ti?/?Zr?/?Sn?/?)?O?和(La?.?Sm?.?Eu?.?Yb?.?Y?.?)?(Ce?.?Zr?.?)?O?等已被证明在热障涂层领域具有良好的应用前景。相比之下，高熵铈酸盐材料如LECO则表现出较低的热导率和较高的CTE，同时在高温下仍能保持良好的相稳定性，其熔点可高达1400°C。此外，LECO还展现出优异的抗腐蚀性能。然而，由于其机械性能较差，LECO在热循环寿命方面仍有待提升。

基于上述背景，本研究旨在通过精确调控LECO基热障涂层的成分，以保留其低热导率的优势，同时进一步提升其综合服务性能。为此，研究人员设计了一种由50%的8YSZ和50%的LECO组成的复合涂层材料Y?.?LECO。通过系统地研究该材料的热物理性能、热循环性能和CMAS腐蚀行为，期望为未来复合热障涂层的设计提供理论支持。

在热循环测试中，研究人员发现Y?.?LECO材料在经历58次热循环（1000°C）后，表现出显著优于纯8YSZ和纯LECO的热循环性能。这主要归因于8YSZ的相变增韧效应和铁电弹性增韧效应，这些效应能够有效抑制裂纹的扩展，从而提高涂层的抗裂性能。此外，热循环过程中，ZrO?会发生t→m相变，但Y?.?LECO中的8YSZ成分能够通过其独特的物理和化学特性，减缓这种相变对涂层性能的负面影响。

在CMAS腐蚀测试中，研究人员发现Y?.?LECO涂层在1300°C下经过10小时腐蚀后，其腐蚀深度仅为约55μm，显示出良好的CMAS腐蚀抵抗能力。然而，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物Ca?RE?(SiO?)?O?在涂层表面形成了一定的保护层，但ZrO?未能有效阻止CMAS的渗透。因此，尽管Y?.?LECO在热循环性能方面表现出色，但在CMAS腐蚀抵抗能力方面有所下降。这一现象表明，8YSZ的引入虽然提升了涂层的热稳定性，但同时也降低了其对CMAS腐蚀的抵抗能力，导致在长期腐蚀条件下，CMAS可能通过腐蚀层下的渗透路径进一步侵蚀涂层内部结构。

为了进一步优化Y?.?LECO涂层的性能，研究人员还制备了自由-standing的Y?.?LECO涂层，并对其进行了详细的性能评估。自由-standing涂层在热循环和CMAS腐蚀测试中表现出与双陶瓷层结构相近的性能，说明其在高温环境下具有良好的热稳定性和抗腐蚀能力。此外，研究人员还对Y?.?LECO的粉末材料进行了表征，包括X射线衍射（XRD）分析，以验证其成分和结构的准确性。通过Rietveld精修方法，研究人员确认了Y?.?LECO粉末的晶体结构，并对其热物理性能进行了系统研究。

本研究的成果表明，通过合理设计高熵材料与传统热障材料的复合结构，可以在一定程度上平衡材料的热导率、CTE和机械性能，从而提高其在复杂工况下的服务寿命。此外，Y?.?LECO材料在热循环和CMAS腐蚀条件下的表现，也为未来热障涂层材料的开发提供了新的思路和方向。尽管在某些方面仍存在局限性，如CMAS腐蚀抵抗能力的下降，但通过进一步的成分优化和结构设计，有望克服这些缺陷，实现更高效、更可靠的热障涂层应用。

在实际应用中，热障涂层材料的选择和设计需要综合考虑多种因素，包括热导率、CTE、机械强度、抗腐蚀能力以及成本效益等。Y?.?LECO材料在这些方面展现出一定的优势，尤其是在热导率和热稳定性方面，但其在CMAS腐蚀方面的表现仍有待改进。因此，未来的研究可以进一步探索如何通过调整成分比例或引入其他高熵元素，以提高Y?.?LECO材料的抗CMAS腐蚀能力，同时保持其良好的热物理性能。

此外，本研究还强调了精确成分调控在热障涂层设计中的重要性。传统的单组分高熵陶瓷涂层虽然在某些性能方面表现出色，但其适应性仍受限于单一成分的特性。通过引入不同成分的混合物，如8YSZ和LECO的组合，可以实现更广泛的性能优化，使涂层能够更好地应对不同的工作环境和工况条件。这种设计理念不仅适用于热障涂层，也可以推广到其他高温防护材料的开发中。

综上所述，本研究通过设计和制备Y?.?LECO复合热障涂层材料，系统地评估了其在热循环和CMAS腐蚀条件下的性能表现。研究结果表明，Y?.?LECO材料在热循环寿命方面具有显著优势，但在CMAS腐蚀抵抗能力方面有所下降。这一发现为未来热障涂层材料的设计和优化提供了重要的参考依据，同时也揭示了在高熵材料应用中需要平衡的各种性能因素。通过进一步的成分调控和结构设计，有望开发出更加高效、稳定和耐用的热障涂层材料，以满足高性能航空发动机和其他高温设备的需求。