离子液体阳离子增强CO2自由基阴离子稳定性加速电化学二氧化碳还原

本文创新性地采用离子液体（IL）修饰氧化衍生铜（OD-Cu）催化剂，通过[Bmim]+阳离子的氢键作用稳定CO2•?自由基阴离子，显著提升CO2电还原（CO2RR）动力学。总还原电流密度提升至353 mA cm?2，C2+产物分电流密度达110 mA cm?2，为水系电解槽性能突破提供新范式。

　　

Highlight

电化学二氧化碳还原（CO2RR）为可持续生产燃料和化学品提供了可行路径，但其缓慢的反应动力学和复杂的产物分布仍制约发展。本研究基于"固体催化剂离子液体层"（SCILL）概念，采用咪唑类离子液体[Bmim]OH修饰氧化衍生铜（OD-Cu）催化剂，使总还原电流密度在-0.9 V vs. RHE条件下从75 mA cm^?2跃升至353 mA cm^?2，C₂₊产物分电流密度实现3.3倍增长（110 mA cm^?2），且法拉第效率保持高位。

Introduction

通过电化学、光化学或热化学方法催化转化CO₂已成为研究热点，因其既能合成可持续化学品与燃料，又有助于缓解大气CO₂浓度上升。其中CO2RR尤其重要，它可利用间歇性可再生能源（如太阳能、风能）生产高附加值化学品。相较于热催化或光催化过程，CO2RR可在常温条件下运行并通常具备更高能效。但其反应动力学缓慢及产物分布宽泛的问题仍是工业化应用的主要挑战，这部分源于CO₂分子的高 thermodynamic 稳定性。通过首电子转移形成CO₂^•?自由基的还原活化过程需要极高负电位（-1.9 V），因其涉及线性CO₂分子与弯曲型CO₂^•?自由基阴离子之间的显著重组能。该步骤不仅是启动CO₂活化的关键，更是CO2RR的决速步。促进CO_{2•?自由基在电化学界面处的形成与稳定对提升CO2RR动力学至关重要。}

既往研究多聚焦催化剂结构设计，例如Kanan团队报道增加氧化衍生金纳米颗粒的晶界密度可稳定CO₂^•?自由基，从而提升CO₂至CO的转化效率。Smith团队则发现铜纳米线阵列可通过增强CO₂^•?物种稳定性促进CO与甲酸盐生成。鉴于CO2RR发生于电极-电解质界面的亥姆霍兹平面内，修饰该界面微环境已成为新兴策略。通过添加表面修饰剂或电解质添加剂可借助非共价相互作用（如氢键、静电作用）和/或局部电场效应调控反应。其中离子液体（ILs）作为电解质或添加剂因具备高CO₂溶解度、宽电化学窗口和高导电性等特性，被证明是改善CO2RR性能的有效途径。例如Rosal团队证实咪唑类IL [EMIM][BF₄]可通过促进CO₂^•?自由基形成增强银电极的CO₂还原产CO效率。Gurkan团队结合原位光谱与理论计算，揭示[EMIM]⁺阳离子通过电场效应促进银电极上CO₂的首电子转移。

然而现有研究多在有机电解质中进行，ILs作为本体电解质或溶解添加剂面临产物分离成本高、CO₂扩散缓慢等实际问题。SCILL概念通过将薄层IL直接固载于催化剂表面，借助毛细力将IL稳定限制于催化剂孔道内，即使在水系电化学条件下仍能保持稳定性。该构型不仅克服了体相IL的应用局限，更为研究水系CO2RR中IL的作用机制提供新思路。但由于IL由阴、阳离子共同组成，明确二者对CO2RR的独立贡献仍是充分发挥SCILL概念定向调控产物的关键挑战。

本研究通过[Bmim]OH修饰OD-Cu催化剂实施SCILL策略，OD-Cu的多孔结构有效承载由毛细力稳定的IL层。选择具有活性物种相互作用能力的[Bmim]⁺阳离子增强CO2RR，而氢氧根阴离子被碳酸氢盐电解质中和以最小化干扰。该修饰使常规H型电解槽中的总还原电流密度提升近五倍，且IL层对产物分布影响微弱，C₂₊产物法拉第效率保持约60%。值得注意的是C₂₊分电流密度显著提升，达到H型电解槽报道最高值之一。基于原位电化学拉曼光谱与Z剖面分析，结合电子定域函数（ELF）和基于Hirshfeld分割的独立梯度模型（IGMH）理论计算，我们提出[Bmim]⁺阳离子通过氢键作用促进CO₂的吸附活化，从而加速决速步CO₂^•?自由基的形成。这些发现不仅明确了咪唑阳离子在水系电解质中的作用机制，更凸显了SCILL概念在定制界面微环境以开发高性能CO2RR催化剂方面的潜力。

Conclusion

我们成功开发了IL层修饰多孔铜催化剂，显著提升CO2RR反应速率。通过将IL负载量优化至0.4 mg cm^?2，总反应电流密度从56.4 mA cm^?2跃升至188.2 mA cm^?2，实现反应速率的三倍增长。利用原位电化学Z剖面拉曼光谱，我们锁定电极表面CO₂^•?阴离子富集为反应加速的关键因素。