基于SAFT2状态方程的CH4–CO2–H2S–H2O–NaCl五元体系相平衡与热力学性质研究及其在碳捕集与封存中的应用

本研究针对碳捕集与封存（CCS）和关键矿物成矿过程中常见的CH4–CO2–H2S–H2O–NaCl复杂地质流体体系，开发了基于统计缔合流体理论（SAFT）的状态方程（EOS）模型。研究人员通过整合纯组分和交叉相互作用参数，成功预测了298–423 K温度范围、高达600 bar压力及6 mol/kgH2O盐度条件下的相平衡和密度特性。该模型首次系统描述了五元体系的相行为，为CCS过程中的流体运移、储存安全性和成矿作用分析提供了可靠的热力学工具。

　　

随着全球碳捕集与封存（CCS）技术的快速发展，准确预测地质封存环境中复杂流体体系的相行为和热力学性质已成为确保封存安全性和效率的关键科学问题。地下储层中存在的流体通常包含甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）、硫化氢（H₂S）、水（H₂O）和氯化钠（NaCl）等组分，这些组分的相互作用直接影响流体的溶解度、迁移能力和相态分布。然而，现有的实验数据多局限于单一气体或简单体系，对于多组分混合体系，特别是含盐体系的实验数据严重缺乏，这给精确建模带来了巨大挑战。

为了解决这一问题，研究人员在《Applied Geochemistry》上发表了一项开创性研究，首次系统开发了基于统计缔合流体理论（SAFT）的状态方程（EOS）模型，用于描述CH₄–CO₂–H₂S–H₂O–NaCl五元体系的相平衡和热力学性质。该研究不仅填补了复杂地质流体体系建模的空白，还为CCS和关键矿物成矿过程提供了重要的理论工具。

研究人员采用离子型SAFT2状态方程，通过整合来自子系统（CH₄–H₂O–NaCl、CO₂–H₂O–NaCl、H₂S–H₂O–NaCl等）的纯组分参数和交叉参数，建立了完整的五元体系模型。关键方法包括：使用泡点算法计算气液平衡（VLE）；通过拟合CH₄–H₂S体系的实验数据确定交叉相互作用参数；预测液相密度和气相组成；验证模型 against 三元和四元体系的实验数据。所有参数均来自公开发表的研究，确保了模型的可靠性和可重复性。

3.1. CH₄–H₂S体系

通过分析Reamer等人（1951）、Kohn和Kurata（1958）以及Coquelet等人（2014）报告的VLE数据，研究人员确定了CH₄–H₂S体系的温度依赖性二元相互作用参数。模型预测的平衡组成与实验数据吻合良好，H₂S富集相和CH₄富集相的平均绝对相对偏差（AARD）分别为1.0%和5.0%。此外，模型成功预测了Perez等人（2016）测量的体系密度，AARD为3.45%，尽管在高压和低温条件下偏差略有增加。

3.2.1. CH₄–CO₂–H₂S体系

模型在预测三元体系相平衡时表现出色，平衡压力的AARD为4.1%，气相组成的AARD在3.7%至10.8%之间。与Theveneau等人（2020）使用的Peng-Robinson（PR）状态方程结合Wong-Sandler混合规则的方法相比，SAFT2模型展现了相当的准确性，且无需大量数据拟合，突出了其预测优势。

3.2.2. CH₄–CO₂–H₂S–H₂O体系

针对Huang等人（1985）研究的两种特定混合物，模型预测的气体混合物溶解度和气相组成的AARD分别为4.21%和8.50%。与Li和Firoozabadi（2009）的CPA模型（AARD=7.4%）和Zirrahi等人（2012）的PR模型（AARD=4.9%）相比，SAFT2模型展现了竞争性的性能。

3.2.3. CH₄–H₂S–H₂O–NaCl体系

在缺乏实验数据的情况下，模型预测了不同温度、压力和盐度条件下的相平衡和密度。结果表明，气体混合物溶解度随温度呈非线性变化，先降低后增加，而NaCl浓度增加显著降低溶解度。此外，H₂S的存在提高了混合物溶解度，而CH₄则降低溶解度。溶液密度随H₂S比例增加而下降。

3.2.4. CH₄–CO₂–H₂S–H₂O–NaCl体系

模型成功扩展到五元体系，预测了不同气体比例和盐度条件下的相行为。比较显示，在高CH₄比例（x_CH4* > 0.33）时，五元体系的溶解度可与CH₄–CO₂或CH₄–H₂S体系近似；在低CH₄比例时，溶解度介于二者之间。CO₂比例增加显著提高溶解度和溶液密度。

研究结论表明，SAFT2状态方程为CH₄–CO₂–H₂S–H₂O–NaCl体系提供了可靠的相平衡和热力学性质预测工具。该模型在CCS应用和成矿作用研究中具有重要价值，能够优化封存过程、评估风险和指导实验设计。然而，模型在临界区域仍存在局限性，且需要更多实验数据支持验证。未来结合机器学习算法可能进一步提升模型性能，为可持续能源解决方案提供更强支持。