有机硅协同内交联水性聚氨酯的制备及其在BOPP薄膜印刷中的性能优化研究

本文通过三羟甲基丙烷（TMP）内交联与有机硅（APTES/PDMS-OH）协同改性策略，系统构建高性能水性聚氨酯（APWPU）油墨连结料。研究采用L9(34)正交实验设计，揭示改性剂对分散体性能（粒径、表面张力）与成膜特性（吸水率、力学强度、热稳定性）的显著性影响，为BOPP薄膜印刷提供兼具高附着力与环境适应性的绿色材料解决方案。

　　

Materials

聚碳酸酯二醇（PCDL，数均分子量M_n＝2000?Da，工业级）由徐州益晖扬新材料有限公司提供。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，纯度≥99.0%，CAS 4098-71-9）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，≥98.0%，CAS 919-30-2）购自阿拉丁试剂（上海）。羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH，M_n＝2000?Da）由安徽明亿硅业有限公司供应。三羟甲基丙烷（TMP，≥99.0%，CAS 77-99-6）、二羟甲基丙酸（DMPA，≥98.0%，CAS 4767-03-7）和1,4-丁二醇（BDO，≥99.0%，CAS 110-63-4）采购自麦克林试剂（上海）。三乙胺（TEA，≥99.0%，CAS 121-44-8）和丙酮（≥99.5%，CAS 67-64-1）获自国药集团化学试剂有限公司。双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP，厚度40±2?μm）由浙江诚信包装材料厂提供。所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。

Properties of APWPU dispersions

表3中APWPU分散体的性能分析显示，其固含量稳定保持在30%左右。视觉表征（图2A）呈现透明度逐渐变化的现象：随着TMP和有机硅组分（PDMS-OH/APTES）含量的增加，分散体从蓝色透明状态逐步转变为蓝色半透明，最终变为白色半透明。特别值得注意的是，在固定TMP用量时，较高的有机硅含量会导致透明度下降。这些光学变化与粒径分布结果高度吻合——随着交联密度和硅组分引入，分散体粒径显著增大（图2B），从而引起光散射增强和透明度损失。所有APWPU分散体均表现出优异的钙离子稳定性（≥0.09），但高温稳定性出现分化：当TMP含量超过1.0%时，APWPU-7和APWPU-9样品在60°C储存24小时后发生凝胶化，这表明过高的交联度会损害分散体的热稳定性。

粒径分析（表3）显示，未改性WPU（TWPU）的粒径最小（65.3?nm），而单独引入APTES（AWPU）或PDMS-OH（PWPU）会使粒径分别增加至78.4?nm和85.7?nm。当同时加入TMP和有机硅改性剂时，APWPU分散体的粒径进一步增大至79.6–112.4?nm范围。这种粒径增长可归因于以下机制：首先，TMP引入的交联结构限制了分子链运动，促使链段卷曲；其次，硅组分的疏水特性驱动了相分离；最后，APTES水解产生的硅羟基的自缩合反应促进了颗粒聚集。通过Zeta电位测量发现，所有分散体均表现出较高的负电荷（-42.6至-49.3?mV），表明其具有优异的静电稳定性。

表面张力测量结果显示，有机硅的引入显著降低了APWPU分散体的表面张力（30.6–36.2?mN/m）。特别是APWPU-6配方（含7% PDMS-OH）达到了最低表面张力30.6?mN/m，非常接近BOPP薄膜的临界表面张力（31?mN/m）。这种表面能匹配效应为油墨在基材上的铺展和附着力提升奠定了理论基础。

Conclusion

本研究成功开发出有机硅协同改性内交联水性聚氨酯（APWPU）体系，通过正交分析优化配方参数，满足了BOPP薄膜印刷用水性油墨连结料的关键需求。APTES和PDMS的引入以及TMP含量的增加导致分散体粒径增大（部分聚集体可达100?μm），透明度下降。然而，有机硅组分显著降低了表面张力，增强了对BOPP薄膜的界面附着力。混合交联网络同时降低了吸水率和表面自由能，提高了水接触角，并实现了力学性能的平衡（拉伸强度11.98?MPa，断裂伸长率465.36%），同时增强了热稳定性。正交方差分析表明，APTES显著影响吸水率（p＝0.012）和断裂伸长率（p＝0.005），而PDMS-OH主要影响断裂伸长率（p＝0.024）和附着能（p＝0.039）。根据实验结果，最终确定最优配方为APWPU-6（TMP 1.5 wt%/APTES 3 wt%/PDMS-OH 7 wt%）。