AZ31镁合金硅酸盐-甘油杂化电解液中等离子体电解氧化研究：WO3颗粒与甘油的协同增强效应

本研究针对镁合金表面防护需求，开发了一种基于硅酸盐-甘油杂化电解液体系的等离子体电解氧化(PEO)技术，通过引入WO3颗粒与甘油添加剂，显著提升了AZ31镁合金涂层的耐腐蚀性、机械性能和结合强度。研究证实0.5 g/L WO3与30 mL/L甘油的最佳配比使腐蚀速率降低约45倍，为镁合金表面工程提供了创新解决方案。

　　

镁合金作为最轻的金属结构材料，在航空航天、汽车工业和生物医疗领域展现出巨大应用潜力。然而，镁及其合金固有的高化学活性和低表面硬度，使其容易遭受腐蚀和磨损，这严重制约了其实际工程应用。AZ31镁合金作为最常用的商用镁合金之一，同样面临着这些挑战。

为了克服这些局限性，表面改性技术成为提升镁合金性能的关键途径。等离子体电解氧化(PEO)是一种环境友好的电化学转化涂层技术，通过在金属表面原位生长陶瓷层来增强耐腐蚀性和耐磨性。然而，传统PEO工艺形成的涂层通常存在多孔结构，这些孔隙和缺陷会成为腐蚀介质渗透的通道，降低涂层的长期防护效果。

近年来，研究人员尝试通过电解质添加剂和颗粒掺杂来改善PEO涂层的性能。硅酸盐基电解质因其成本效益和良好的涂层性能而被广泛使用，但单纯硅酸盐电解质形成的涂层仍存在孔隙率较高的问题。非水电解质如乙二醇体系虽能产生MgF₂涂层，但工艺复杂且成本较高。甘油作为一种绿色极性溶剂，具有良好的水溶性和界面张力调节能力，在PEO过程中的应用潜力尚未被充分探索。同时，WO₃颗粒因其腐蚀抑制特性而被关注，但其与甘油在PEO过程中的协同效应尚未见报道。

针对这一研究空白，来自沙特阿拉伯法赫德国王石油矿产大学先进材料交叉研究中心的研究团队开展了一项创新研究，探索了硅酸盐-甘油杂化电解液体系中WO₃颗粒和甘油添加剂对AZ31镁合金PEO涂层性能的协同增强效应。

研究团队采用直流电源系统，在含有Na₂SiO₃、CaF₂和KOH的基础电解液中，分别添加不同浓度的WO₃颗粒(0.5-1.5 g/L)和甘油(30-300 mL/L)，对AZ31镁合金试样进行PEO处理。通过多尺度表征技术包括原子力显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱系统分析了涂层的形貌、结构和组成。采用纳米压痕和划痕测试评估涂层的机械性能和结合强度，通过电化学阻抗谱和动电位极化曲线评价涂层的耐腐蚀性能。

表面形貌与微观结构研究结果显示，甘油和WO₃颗粒的协同添加显著改善了PEO涂层的表面质量。原子力显微镜分析表明，适量甘油(30-150 mL/L)的添加使涂层表面更加均匀，减少了孔隙深度和表面粗糙度。扫描电镜观察发现，WO₃颗粒有效填充了涂层中的孔隙和缺陷，而甘油的加入进一步减小了孔隙尺寸，促进了更致密涂层的形成。图像分析定量结果表明，最佳配比样品(0.5 g/L WO₃ + 30 mL/L甘油)的孔隙特征得到明显改善，大尺寸孔隙数量显著减少，纳米级孔隙成为主导。

元素分布分析证实了WO₃颗粒的成功掺入和均匀分布。能谱线扫描显示，随着甘油浓度的增加，碳元素的分布更加均匀，表明甘油参与了涂层形成过程。特别值得注意的是，甘油的添加显著提高了WO₃颗粒在涂层中的掺入效率和分布均匀性，这为理解杂化电解液中颗粒掺入机制提供了新见解。

涂层组成分析表明，所有PEO涂层主要包含MgO和Mg的衍射峰。X射线衍射分析发现，适量甘油添加有利于结晶性氧化层的形成，但过高浓度的WO₃和甘油会降低MgO(200)衍射峰强度，影响涂层结晶性。傅里叶变换红外光谱检测到Si-O-Si振动带，证实了硅酸盐的成功掺入，并在甘油添加样品中观察到CO₂相关吸收峰的增强，表明甘油在PEO过程中发生了分解反应。拉曼光谱进一步证实了WO₃的特征峰存在，并在高甘油浓度样品中检测到碳质物种的信号，为理解甘油在PEO过程中的行为提供了重要线索。

力学性能测试结果表明，WO₃颗粒和甘油的协同添加显著提升了涂层的机械性能。纳米压痕测试显示，基础PEO涂层的硬度约为1300 MPa，而添加0.5 g/L WO₃和30 mL/L甘油的样品硬度提高到约1750 MPa，最佳配比样品(1.5 g/L WO₃ + 300 mL/L甘油)的硬度达到1850 MPa，表明添加剂之间存在明显的协同增强效应。弹性模量测试结果同样显示出积极趋势，基础涂层模量为53.87 GPa，而最佳配比样品提高至63.41 GPa，反映了涂层刚度和结构完整性的改善。

划痕测试结果显示，WO₃颗粒和甘油的添加显著提高了涂层的结合强度和抗剥离能力。临界载荷值随着添加剂浓度的增加而逐步提高，表明涂层与基体之间的结合性能得到增强。这一发现对于评估涂层在实际应用中的耐久性具有重要意义。

电化学腐蚀研究表明，WO₃颗粒和甘油的协同效应极大地提升了涂层的耐腐蚀性能。动电位极化测试显示，基础PEO涂层使镁合金的腐蚀电流降低了约30倍，而添加0.5 g/L WO₃和30 mL/L甘油的最佳配比样品进一步将腐蚀速率降低了约45倍，腐蚀电流密度降至0.05 μA·cm^-2。电化学阻抗谱分析证实，最佳配比样品表现出最大的阻抗模值和最宽的相角平台，表明其具有最优的屏障保护性能。等效电路拟合结果显示，最佳样品的电荷转移电阻显著高于其他样品，反映了其卓越的腐蚀防护能力。

本研究通过系统实验证实，硅酸盐-甘油杂化电解液体系中WO₃颗粒和甘油的协同添加可显著改善AZ31镁合金PEO涂层的性能。适量甘油(30-150 mL/L)的添加有效改善了涂层形貌，减少了孔隙尺寸，提高了致密性；WO₃颗粒的掺入进一步填充了涂层缺陷，增强了机械性能；两者的协同作用显著提高了涂层的耐腐蚀性、硬度和结合强度。最佳配比(0.5 g/L WO₃ + 30 mL/L甘油)使腐蚀速率降低约45倍，硬度提高约35%，展现了杂化电解液在镁合金表面工程中的巨大潜力。

这项研究的创新之处在于首次将WO₃颗粒与甘油添加剂结合应用于镁合金PEO处理，揭示了它们在杂化电解液中的协同作用机制。研究结果不仅为开发高性能镁合金防护涂层提供了新策略，也为理解杂化电解液中颗粒掺入和有机添加剂行为提供了重要见解，对推动镁合金在苛刻环境中的应用具有重要意义。