通过等离激元肖特基势垒界面晶面工程构筑高效Ti/TiOxNy薄膜光电极

本研究针对传统化石燃料能源带来的环境问题及高效能源转换需求，通过电弧物理气相沉积(Arc-PVD)技术构建Ti/TiOxNy薄膜光电极，成功实现[111]晶面取向的等离激元-光子混合模式激发，获得8.2 mA cm-2的光电流密度，为绿色制氢提供了新型高效光电极设计策略。

　　

随着化石燃料消耗带来的二氧化碳排放和全球变暖问题日益严重，开发高效能源转换与存储技术已成为当务之急。光电化学（PEC）水分解技术能够直接将太阳能转化为清洁可储存的氢能，其中阳极水氧化过程涉及四电子转移，是水电解的速率限制步骤。研究人员一直在寻求具有优异光捕获能力和光生电荷分离转化性能的光阳极材料。氮化钛（TiN）作为一种具有高等离激元特性的金属陶瓷半导体，与金、银类似，但其存在欧姆损耗大的缺点，限制了其作为光学吸收器的效率。

为了解决这些问题，研究人员开发了通过电弧物理气相沉积（Arc-PVD）技术在低温下制备Ti/TiO_xN_y薄膜的新方法。通过在沉积过程中精确控制氮气流量，合成了从非化学计量TiN到高导电性Ti₂N相的不同化学计量比的TiN薄膜。在Ti基底上专门涂覆了TiO₂半导体中间层，既作为助催化剂层，又减少了TiN薄膜中的残余应力。

研究采用的主要技术方法包括：Arc-PVD薄膜沉积技术、X射线衍射（XRD）晶体结构分析、场发射扫描电子显微镜（FESEM）形貌表征、X射线光电子能谱（XPS）化学态分析、紫外-可见光谱光学性能测试、光电化学（PEC）性能测试系统、电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（M-S）分析等。

3.1. 薄膜制备与表征

通过Arc-PVD技术在不同N₂流量下制备了Ti/TiO_xN_y薄膜。XRD分析表明N₂流量对薄膜结构和相变有显著影响，所有薄膜在2θ=36°和39°处都有明确的衍射峰。随着N₂流量增加，39.63°处的峰强度增加，表明形成了新的Ti₂N和Ti_0.88N_0.88相。FTIR光谱显示1050 cm^-1处的峰归属于Ti-N伸缩振动，567 cm^-1处的峰归属于Ti-N或Ti-O键的振动。拉曼光谱显示所有合成的Ti/TiO_xN_y薄膜在200-400 cm^-1区域有两个谱带，在～560 cm^-1处有一个谱带。

3.2. PEC与光学研究

紫外-可见光谱显示Ti/TiO_xN_y(l)和Ti/TiO_xN_y(m)薄膜在可见光区域比同类薄膜吸收更多光线。Tauc图计算得到的带隙分别为：Ti/TiO_xN_y(l)为2.81 eV，Ti/TiO_xN_y(m)为2.63 eV，Ti/TiO_xN_y(h)为3.08 eV，Ti/TiO_xN_y(ex)为3.28 eV。光电化学测试显示Ti/TiO_xN_y(m)光电极在1.4 V_RHE下的光电流密度达到8.2 mA·cm^-2，分别是Ti/TiO_xN_y(l)、Ti/TiO_xN_y(h)和Ti/TiO_xN_y(ex)的4.3倍、54.6倍和34.1倍。

电化学阻抗谱显示Ti/TiO_xN_y(m)的 semicircle直径减小，表明电荷转移阻力降低。莫特-肖特基图显示所有电极均呈现n型特性，电荷载流子密度顺序为：Ti/TiO_xN_y(m) > Ti/TiO_xN_y(ex) > Ti/TiO_xN_y(l) > Ti/TiO_xN_y(h)。Bode图计算得到的光生电子寿命分别为：Ti/TiO_xN_y(l)为73 μs，Ti/TiO_xN_y(m)为269 μs，Ti/TiO_xN_y(h)为44 μs，Ti/TiO_xN_y(ex)为123 μs。

电荷分离效率在0.8 V_RHE下分别为：Ti/TiO_xN_y(l)为9.1%，Ti/TiO_xN_y(m)为36.2%，Ti/TiO_xN_y(h)为1.3%，Ti/TiO_xN_y(ex)为3.7%。ABPE效率分别为：Ti/TiO_xN_y(l)为0.54%，Ti/TiO_xN_y(m)为1.27%，Ti/TiO_xN_y(h)为0.09%，Ti/TiO_xN_y(ex)为0.11%。IPCE效率在500-502 nm波长下分别达到14.6%、27.9%、8.3%和8.0%。

气体演化实验显示Ti/TiO_xN_y(l)和Ti/TiO_xN_y(m)电极产生了显著的氢气，分别达到342 μmol和743 μmol，法拉第效率高达90%。IMPS分析表明Ti/TiO_xN_y(m)光电极具有最高的电荷转移速率和最低的电荷复合率。

研究结论表明，通过Arc-PVD方法成功制备了具有金属-半导体界面的Ti/TiO_xN_y薄膜光电极系列。调节N₂气体流量可以控制薄膜的晶面取向、氧化水平和等离激元特性。TiO₂中间层的引入既作为肖特基势垒的光活性层，又减少了PVD沉积产生的内应变和应力。具有金色外观的TiN的[111]晶面表现出共振的等离激元-光子混合模式，具有低肖特基势垒高度和优异的抗氧化性。Ti/TiO_xN_y(m)由于TiN和TiO₂中间层之间相似的[111]晶面而显示出最有利的排列方式。

该研究的重要意义在于开发了一种低成本、能源效率高的薄膜制备技术，为水分解PEC器件的商业化提供了有前景的策略。通过精确控制氮气流量，能够定制TiN薄膜的晶面取向、氧化水平、等离激元性能和富氮相形成，实现了高效的太阳能到氢能的转换。这种方法符合绿色化学原则，具有能源效率高、环境足迹小和材料利用优化等环境友好优势，为可持续能源转换技术的发展提供了重要技术路径。