海绵基质在3D仿生TiO2基光催化剂设计中对酮洛芬废水去除的作用解析

本研究针对传统光催化剂在废水处理中存在的电荷复合率高和活性位点不足等问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学模拟，系统研究了二维Janus结构AlXY2（X=Ga, In; Y=S, Se, Te）材料的光催化性能。研究发现该材料具有优异的稳定性和2.029–2.969 eV的带隙，其非对称结构产生5.391–6.437 V的强内置电场，显著增强了光生载流子分离。通过引入金属空位缺陷，将氢演化反应（HER）的吉布斯自由能（ΔGH*）从1.937–2.371 eV优化至?0.371–0.607 eV，实现了接近理想催化条件。该研究为设计高效光催化剂提供了新思路，对可持续能源和环境污染治理具有重要意义。

　　

随着全球能源需求持续增长和环境问题日益严峻，开发可持续的清洁能源替代化石燃料已成为科学研究的重要方向。氢能作为一种高能量密度、无碳的能源载体，被视为未来能源系统的关键候选者。在多种制氢方法中，光催化水分解技术因其能够直接将丰富的太阳能转化为化学能且不产生碳排放而备受关注。然而，高效光催化剂的设计开发仍面临重大挑战：理想的催化剂需要具备合适的带隙以实现有效的光吸收、与水电势匹配的能带位置、高效的电荷分离与传输以减少复合，以及丰富的表面活性位点促进反应进行。

传统光催化剂如二氧化钛（TiO₂）等金属氧化物通常存在带隙过宽、载流子复合过快以及催化活性位点不足等问题。为了突破这些限制，二维材料在光催化研究中引起了广泛关注，这类材料具有高比表面积、丰富的活性位点和可调控的电子结构等优势。从石墨烯成功剥离以来，多种二维材料包括过渡金属二硫属化合物（TMDs）、金属氧化物、氮化物和碳氮化物等已被探索用于光催化应用。然而，大多数传统二维材料由于载流子快速复合和能带位置不理想等问题，在光催化效率方面仍存在局限。

在这一领域的突破来自于Janus结构的出现，这是一类新型二维材料，以其非对称组成和打破的镜面对称为特征。以罗马双面神命名，Janus二维材料在其上下表面具有不同的原子种类，产生固有的结构不对称性。这种不对称性诱导产生固有的面外电场，能通过促进光生电子-空穴对的分离和减少复合损失来显著增强光催化性能。2017年，研究人员通过化学气相沉积法首次实现了MoSSe单层的实验制备，这一突破刺激了对各种Janus TMDs的广泛研究。

在此研究背景下，研究人员对二维Janus族III金属硫属化物（AlXY₂，其中X = Ga, In，Y = S, Se, Te）作为潜在光解水催化剂进行了全面研究，特别关注氢演化反应（HER）。通过系统的密度泛函理论计算，研究了它们的结构稳定性、电子特性以及与水电势相关的能带排列。分析表明，非对称Janus结构产生的固有电场通过促进有效的电荷载流子分离和为氢和氧演化反应创造最佳的能带位置，从根本上增强了光催化性能。内置电场不仅降低了电子-空穴复合率，还调节了功函数和表面反应性，从而提高了催化效率。此外，系统研究了点缺陷（特别是金属空位）如何改变这些材料的电子结构和催化活性。缺陷分析表明，受控的金属空位引入可以作为微调电子特性和增强氢演化活性位点密度的有效策略。

研究发现这些二维Janus族III金属硫属化物表现出高效光催化制氢的 exceptional 特性，几种组分显示出优于传统光催化剂的性能指标，为清洁能源应用的高性能光催化剂开发提供了新的机会。

研究人员采用多种先进计算技术开展本研究。密度泛函理论计算使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）实现，结构优化和总能计算采用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，电子性质和带隙计算使用Heyd-Scuseria-Ernzerhof杂化泛函（HSE06）以修正DFT对半导体带隙的低估。采用600 eV的平面波截断能确保原子总能量收敛在1 meV以内。结构稳定性通过形成能计算、声子色散分析和从头算分子动力学模拟进行综合评估。氢演化反应研究使用2×2×1超胞模型，缺陷研究采用4×4×1超胞模型。氢吸附能通过标准计算公式获得，并包含温度依赖性校正。静电势分析用于确定能带排列和内置电场强度。

几何结构与稳定性

二维Janus AlXY₂单层采用六方晶体结构，属于P3m1空间群。结构呈现四层原子排列，每个晶胞包含一个铝原子、一个族III金属原子和两个硫属原子，金属原子形成内双层，夹在两个相同的硫属原子层之间。这种不对称金属分布创造了典型的Janus几何结构，从根本上打破了垂直镜面对称，建立了垂直于基面的永久电偶极矩，产生了几V/nm的固有内置电场，能有效驱动光生电子-空穴对的空间分离。

所有六种AlXY₂系统的结构参数显示出与电子和催化性能直接相关的系统趋势。晶格常数随着硫属原子原子半径的增加而系统增加，从AlGaS₂的3.592 ?到AlInTe₂的4.220 ?，反映了晶格的逐步扩张。单层厚度定义为最外层硫属原子之间的距离，范围从AlGaS₂的4.673 ?到AlInTe₂的5.360 ?，这一结构参数直接影响内置电场的强度和光催化效率。

热力学稳定性评估表明所有六种AlXY₂系统在能量上有利于实验合成，并具有足够的热力学驱动力用于稳定形成。形成能计算显示所有系统都具有显著负的形成能，范围从AlGaSe₂的-0.360 eV到AlGaS₂的-0.894 eV，明确证实了它们的热力学稳定性和合成可行性。

晶格动力学稳定性与热稳定性

动力学稳定性通过全面的声子色散分析得到确认。声子色散计算显示所有系统在整个布里渊区都没有虚频，明确证实了它们的动力学稳定性。计算出的声子谱沿高对称路径表现出直接影响光催化性能的特征特性。所有系统都显示三个声学支，包括二维材料典型的具有二次色散的out-of-plane acoustic模式。振动频率随着硫属原子质量的增加而系统降低。

固有的Janus不对称性从根本上改变了与传统对称二维材料相比的振动特性，创造了可以影响电荷载流子散射机制的不同声子极化模式。声学和光学声子支之间的分离在较重的硫属系统中变得更加明显，反映了晶胞内质量对比的增加，并可能影响控制电荷载流子迁移率和复合率的电子-声子相互作用强度。

通过广泛的原位分子动力学模拟验证了热稳定性。在300 K和600 K下进行的10 ps轨迹模拟显示整个系列都具有非凡的结构稳定性。代表系统AlGaS₂和AlGaSe₂表现出最小的能量波动（±30 meV/原子），并在整个模拟期间保持稳定的温度分布。

力学性能

全面的力学表征显示二维Janus AlXY₂单层具有优异的力学稳定性和可调弹性特性，适用于多种技术应用。通过弹性常数计算研究了力学性能，为了解其结构完整性、抗变形能力和光催化器件中应变工程潜力提供了基础见解。所有六个系统都满足必要的力学稳定性标准，确认了它们在机械应力下的结构完整性，并验证了它们适用于实际器件应用。

面内杨氏模量表现出类似的组成趋势，从AlGaS₂的107.554 N/m系统降低到AlInTe₂的67.532 N/m，反映了化学键合强度和机械刚度之间的基本关系。计算出的泊松比范围从0.271到0.325，落在二维半导体的典型范围内，表明在单轴应力下具有平衡的弹性响应。

值得注意的是，Janus不对称性并没有显著损害力学各向同性，如杨氏模量和泊松比的极坐标图所示，尽管存在结构不对称性，但表明面内力学响应均匀。方向分析揭示了显著各向同性的力学行为，极坐标图显示所有组成的杨氏模量和泊松比都接近圆形图案。

电子特性与化学键合分析

计算的二维Janus AlXY₂单层电子结构揭示了光解水的 optimal 特性，结合了合适的带隙与固有电荷分离机制，解决了传统光催化剂中电子-空穴快速复合的基本挑战。使用PBE和HSE06泛函系统研究了电子特性，杂化HSE06泛函通过包含精确交换相互作用提供了更准确的带隙值。

计算的能带结构揭示了具有战略定位能带边的间接带隙半导体：导带最小值始终出现在M点附近，而价带最大值从含硫化合物的K-Γ区域系统移动到硒和碲系统的Γ点。这种间接性质有利于更长的电荷载流子寿命，因为动量失配降低了辐射复合率，并增强了电荷载流子到达催化活性表面位点的概率。

HSE06带隙范围从2.029 eV（AlInTe₂）到2.969 eV（AlGaS₂），随着硫属原子尺寸的增加而系统减小，随着Ga→In取代而减小，反映了随着原子半径增加金属-硫属键合相互作用逐渐减弱和轨道重叠减少。

轨道分辨能带结构分析揭示了光催化电荷分离和表面反应性的高度有利特性。投影态密度表明VBM主要来自硫属p轨道，而CBM涉及杂化的金属和硫属p态，在光激发时产生空间电荷分离，其中空穴主要定位在硫属原子上，而电子分布在金属和硫属位点上。

计算的静电势差范围从AlGaTe₂的5.391 V到AlGaS₂的6.437 V，对应于几个V/nm的电场强度，为电荷载流子分离创造了强大的驱动力。这种固有电场作为永久的内部偏压，空间分离光生电子和空穴，显著降低复合率，并延长电荷载流子寿命以增强表面反应动力学。

缺陷介导的氢演化

电子结构分析揭示了原始二维Janus AlXY₂单层用于氢演化催化的基本局限性，尽管具有有利的电荷分离特性，但原始表面表现出 prohibitively 弱的氢结合，吉布斯自由能变化范围从1.937 eV到2.371 eV，远低于高效HER催化所需的热中性值。

战略性金属空位工程通过局部电子结构修饰和创建高度反应性配位不饱和位点， dramatically 改变了HER活性。虽然原始表面显示均匀差的氢结合，但空位引入将ΔG_H值降低到-0.371 eV到+0.607 eV的竞争范围。最活跃的配置来自Ga/In空位形成，特别是在含硒系统中，AlGaSe₂@GaV实现ΔG_H = -0.221 eV，AlInSe₂@InV达到ΔG_H^* = -0.371 eV，接近最佳热中性条件。

这些 dramatic 改进——相比原始表面能量减少超过2 eV——源于空位诱导产生的配位不足硫属原子，由于不饱和悬空键和带隙内的局部电子态，增强了反应性，促进了与吸附氢中间体的有效电荷转移。

系统结构-活性分析揭示了清晰的设计原则，Ga/In空位 consistently 优于Al空位，因为它们更大的原子半径创造了更显著的结构畸变和电子扰动，而含硒系统通过平衡氢结合强度与活化能要求实现最佳性能。

与 established 二维催化剂的基准比较将这些缺陷工程系统定位在竞争性范围内 within 更广阔的材料领域——dramatically 优于原始石墨烯，且MoS₂非活性基面惰性，同时接近MoS₂边缘位点的活性和优化硼烯相的性能。最显著的是，性能最佳的缺陷工程组合物与基准Pt(111)催化剂相媲美，表明合理的缺陷工程可以实现与贵金属相当的HER活性，同时保持地球丰富材料、成本效益以及与Janus结构固有光催化电荷分离特性无缝集成的优势。

本研究通过全面的第一性原理研究确立了二维Janus AlXY₂单层作为氢演化有前途的新型光催化剂类别，证明了不对称结构设计如何克服传统二维材料的基本限制。所有六种系统都表现出 exceptional 的结构、动力学和热稳定性，结合合适的带隙和固有电场，有效抑制电荷复合——光催化应用的关键优势。虽然原始表面显示差的HER活性，但通过金属空位引入的战略性缺陷工程将这些材料转化为高活性电催化剂，其中AlInSe₂@InV实现ΔG_H^* = -0.371 eV，接近贵金属催化剂的性能。

内置电荷分离、地球丰富组成和缺陷可调催化活性的结合将这些Janus材料定位为可持续制氢的引人注候选者，为开发下一代光催化剂提供了合理设计框架，在单一材料平台中同时解决光捕获、电荷传输和表面反应性的挑战。这些发现不仅推动了光催化材料设计的基本理解，而且为实际清洁能源应用提供了有前途的解决方案，特别是在环境修复和可持续能源生产领域。通过精确控制缺陷工程和结构不对称性，研究人员可以进一步优化这些材料的性能，最终实现高效、经济可行的大规模制氢技术。