油酸在CaO(100)表面的吸附作用：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Applied Soil Ecology》：The adsorption of oleic acid on CaO(100): A DFT study

oleic acid在CaO(100)表面的吸附行为通过DFT计算与van der Waals修正研究，发现 upright orientation（羧基吸附）形成稳定bidentate oleate物种，吸附能-1.94 eV，显著高于flat orientation（双键吸附，-0.59至-0.76 eV）。电荷转移显示H从羧基解离并与表面O结合，形成表面羟基，Ca-O键序降低导致表面Ca离子弱化。该结果揭示了脂肪酸与碱性氧化物表面化学吸附机制，对催化转化及矿物浮选应用有指导意义。

　　### 油酸在氧化钙表面的吸附行为研究

油酸是一种常见的脂肪酸，广泛存在于动植物油脂中，尤其在高油酸橄榄油、油菜籽油和葵花籽油中含量较高。由于其化学性质的特殊性，油酸在多种工业和环境过程中发挥重要作用，包括生物柴油的合成、有机物的脱羧反应以及矿物浮选等。为了深入理解油酸与钙氧化物催化剂之间的相互作用机制，本研究利用密度泛函理论（DFT）结合范德华力修正，对油酸在氧化钙（CaO）(100)表面的吸附行为进行了系统分析。研究重点考察了油酸通过羧基（垂直吸附）和碳-碳双键（水平吸附）两种主要吸附构型的稳定性及其对催化性能的影响。

### 研究背景与意义

生物柴油的生产已经成为替代化石燃料、减少污染排放和优化能源结构的重要途径之一。在这一过程中，催化剂的选择至关重要。传统上，均相催化剂因其高效的催化活性而被广泛应用，但其回收和重复使用存在较大挑战。相比之下，非均相催化剂，如钙氧化物，因其来源广泛、易于制备、成本低廉且具有良好的可重复使用性，逐渐受到关注。钙氧化物可以来源于丰富的自然资源，如石灰石、生物钙源（如贝壳、食品废弃物和鱼骨）以及农业工业副产品，这使得其在大规模工业应用中具有显著的经济和环境优势。

在矿物浮选过程中，油酸作为一种常用的浮选剂，能够通过与钙基矿物表面的相互作用，使其表面变得疏水，从而实现矿物的高效分离。此外，油酸在脱羧反应中也能发挥重要作用，通过催化剂的作用，将其转化为更轻的有机化合物，如烯烃、环烯烃和饱和烃，为生物质转化为燃料提供了可能。因此，了解油酸在钙氧化物表面的吸附机制，不仅有助于优化催化剂的设计，还能为相关工业过程提供理论支持。

### 计算方法与模型构建

本研究采用密度泛函理论（DFT）进行计算，使用Vienna Ab-Initio Simulation Package（VASP）软件包，结合平面波基组和周期性超胞方法。计算中使用了投影增强波（PAW）方法来描述原子势能，并采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行电子结构计算。为了更准确地描述分子与表面之间的弱相互作用，我们引入了Grimme的DFT-D2范德华力修正方法。

为了减少计算资源的消耗，我们采用多层超胞模型对CaO(100)表面进行模拟。通过逐步增加超胞层数，我们确定了三层结构足以保证表面能量的收敛性。在此基础上，我们构建了两种不同的吸附构型：一种是油酸分子通过其羧基垂直吸附于表面（Upright orientation），另一种是通过碳-碳双键水平吸附于表面（Flat orientation）。为了更清晰地展示两种吸附构型的差异，我们使用了不同的超胞尺寸。对于垂直吸附，我们采用了3×3×1的超胞结构，并设置了50 ?的真空层；而对于水平吸附，由于分子与表面之间存在更强的相互作用，我们使用了更大的3×5×1超胞结构，并设置了40 ?的真空层。

在计算过程中，我们对分子与表面的相互作用进行了详细分析，包括吸附能、电子结构、化学键性质以及电荷分布的变化。通过几何优化和能量计算，我们确定了油酸在不同吸附构型下的稳定性和反应路径。

### 油酸在垂直吸附构型下的行为

在垂直吸附构型中，油酸分子通过其羧基与CaO表面相互作用。计算结果表明，这种吸附方式是最稳定的。在吸附过程中，油酸分子中的氢原子会自发地从羧基转移到表面的氧原子上，形成一个二齿的油酸根离子（oleate）并与钙离子结合。这一过程的吸附能为-1.94 eV，显示出强烈的化学吸附特征。

具体而言，氢原子在吸附前与羧基中的氧原子形成一个约0.97 ?的键，而在吸附后，该氢原子与表面氧原子形成新的键，键长增加至约1.00 ?，这表明氢原子已脱离原分子并与表面结合。同时，原分子中的氧原子O1与相邻的碳原子C1之间的键长缩短了约5.9%，而O2与C1之间的键长则略有增加。这些变化表明，油酸分子在吸附过程中发生了显著的电子重排，其中O1-C1键的强度增强，而C1-C2键则有所减弱。

此外，我们还分析了吸附后表面氧原子与钙离子之间的键合情况。吸附过程中，O1和O2分别与钙离子Ca1和Ca2形成新的键，导致这些钙离子与表面氧原子之间的键合强度下降。这种变化可能预示着钙离子的初步溶解，即所谓的“金属溶解”现象。这在生物柴油反应中具有重要意义，因为钙氧化物的活性可能随着其表面结构的变化而受到影响。

### 油酸在水平吸附构型下的行为

与垂直吸附不同，油酸通过其碳-碳双键进行水平吸附时，其与表面的相互作用较弱。在两种不同的吸附构型中，氢原子的分布对吸附能产生重要影响。当氢原子指向两个钙原子时，吸附能为-0.76 eV；而当氢原子指向氧原子时，吸附能为-0.59 eV。这表明，水平吸附的稳定性依赖于氢原子的分布方式，但总体而言，其吸附能显著低于垂直吸附。

在水平吸附构型中，油酸分子的碳链部分与表面保持一定的平行关系，而羧基则位于分子的一端。这种吸附方式的电子结构变化相对较小，表明油酸与表面之间的相互作用主要是物理吸附或弱化学吸附。相比之下，垂直吸附过程中，油酸分子的羧基与钙离子之间形成了更强的化学键，导致分子结构发生较大改变。

### 电子结构与化学键分析

为了进一步揭示油酸与CaO表面之间的相互作用机制，我们对系统的电子结构和化学键进行了详细分析。总密度态（TDOS）和投影密度态（PDOS）曲线表明，油酸分子的电子态在吸附后向更低的能量区域移动，显示出其与表面的强相互作用。其中，氧原子的电子态在吸附后更加显著，说明其在吸附过程中起到了关键作用。

我们还利用Bader电荷分析方法，研究了吸附前后分子和表面原子的电荷分布变化。结果表明，吸附后，分子中的氧原子O1和O2的负电荷略有减少，而与氢原子结合的表面氧原子O_S的负电荷显著增加。这种电荷转移现象进一步支持了油酸分子与表面之间发生化学键合的结论。

此外，我们通过计算化学键的键序（Bond Order, BO）来评估吸附过程中键合强度的变化。结果显示，O1-H键的键序从1.023显著下降至0.044，表明该键几乎被完全破坏。与此同时，O1-C1键的键序增加至1.730，说明该键的强度增强。O2-C1键的键序变化较小，仅增加了约2%。这些变化表明，油酸分子在吸附过程中经历了显著的电子重排，其中羧基的去质子化是吸附过程的关键步骤。

### 油酸吸附对表面结构的影响

油酸的吸附不仅改变了分子的电子结构，还对CaO表面的原子排列产生了影响。在吸附过程中，与氢原子结合的表面氧原子O_S向上移动，导致其与相邻钙原子之间的距离增加。这种变化可能与钙离子的初步溶解有关，因为表面氧原子的移动可能削弱了钙离子与表面之间的键合，从而促进了钙的释放。

此外，吸附后，O1和O2分别与钙离子Ca1和Ca2形成新的键，导致这些钙离子与表面氧原子之间的键序降低。其中，O_S-Ca1和O_S-Ca2的键序分别减少了约7%和44%，这表明这些钙离子与表面氧原子之间的相互作用被削弱。然而，O_S-Ca3的键序略有增加，说明该钙离子与表面氧原子之间的相互作用增强。

这些变化进一步表明，油酸的吸附可能导致钙氧化物表面结构的改变，进而影响其催化性能。在生物柴油反应中，这种结构变化可能影响催化剂的活性和选择性，甚至导致其失活。因此，理解油酸吸附对表面结构的影响，对于优化催化剂的设计和提高其在实际应用中的性能具有重要意义。

### 与相关研究的比较

近年来，许多研究关注了油酸与其他金属氧化物或金属表面的相互作用。例如，Chou等人研究了油酸在CdSe簇上的吸附行为，发现其通过共轭双键吸附时更为稳定，而通过羧基吸附则导致高能量、不稳定的构型。类似地，Simonetti等人利用第一性原理计算研究了油酸在Ni(111)表面的吸附行为，发现其通过C=C双键吸附时具有更高的稳定性。这些研究表明，不同金属表面与油酸的相互作用存在显著差异，而钙氧化物因其独特的电子结构和化学性质，表现出不同的吸附行为。

在另一项研究中，Filippova等人探讨了油酸在钙基矿物表面的吸附行为，认为其通过羧基与矿物表面结合，形成稳定的二齿吸附构型。这一结果与本研究中的发现一致，表明油酸在钙氧化物表面的吸附主要通过其羧基进行，并且形成了稳定的二齿结构。

此外，Liu等人研究了油酸在锡石（SnO?）表面的吸附行为，发现其通过取代表面羟基的方式实现化学吸附。这一过程与本研究中的油酸在CaO表面的吸附机制相似，表明油酸在钙氧化物和锡石等金属氧化物表面的吸附均涉及其羧基的去质子化和与金属离子的结合。

### 未来研究方向与应用前景

本研究的发现不仅有助于理解油酸与钙氧化物表面的相互作用机制，还为优化钙氧化物作为催化剂的性能提供了理论依据。通过揭示油酸在钙氧化物表面的吸附行为，我们可以更好地设计催化剂的表面结构，以提高其在生物柴油合成、脱羧反应和矿物浮选等过程中的效率。

未来的研究可以进一步探讨油酸在不同钙氧化物表面的吸附行为，以确定其在不同催化反应中的适用性。此外，还可以研究油酸与其他类型的催化剂（如酶、树脂等）的相互作用，以开发更具选择性和稳定性的催化剂体系。

在工业应用方面，油酸作为浮选剂在矿物分离中的作用已被广泛研究。然而，其在钙氧化物表面的具体吸附机制仍需进一步明确。通过深入理解油酸与钙氧化物表面的相互作用，可以优化浮选剂的设计，提高矿物分离的效率和选择性。

总之，本研究通过DFT计算揭示了油酸在钙氧化物表面的吸附行为，为相关催化和分离过程提供了重要的理论支持。未来的研究可以在此基础上，进一步探索油酸与其他催化剂的相互作用，以推动其在多个领域的应用。