二维Janus AlXY2（X=Ga,In; Y=S,Se,Te）单层中利用本征电场增强光催化析氢研究

本研究通过密度泛函理论（DFT）结合范德华修正，系统探究了油酸在CaO(100)表面的吸附行为。研究发现羧基解离形成的双齿油酸盐构型最稳定（吸附能-1.94 eV），揭示了脂肪酸与碱性氧化物催化剂的分子作用机制，对生物柴油反应中的金属浸出和脱羧过程具有重要指导意义。

　　

随着可再生能源需求的日益增长，生物柴油作为化石燃料的可持续替代品备受关注。在生物柴油合成过程中，催化剂的选择至关重要，其中碱性氧化物催化剂特别是氧化钙（CaO）因其来源广泛、成本低廉且可重复使用等特点，展现出良好的应用前景。然而，原料中存在的游离脂肪酸（FFA）尤其是油酸（oleic acid）会与催化剂发生相互作用，导致金属浸出、皂化反应等问题，严重影响催化效率和催化剂寿命。同时，油酸在矿物浮选、脱羧制备轻质有机化合物等领域也扮演着重要角色。尽管实验研究已证实CaO在这些过程中的作用，但分子水平的相互作用机制尚不明确，制约了催化剂的理性设计和过程优化。

为了深入理解油酸与CaO表面的相互作用机制，研究人员在《Applied Soil Ecology》上发表了题为"Boosting photocatalytic hydrogen evolution via intrinsic electric fields in 2D Janus AlXY2 (X = Ga, In; Y = S, Se, Te) monolayers"的研究论文。该研究采用密度泛函理论（DFT）结合范德华修正方法，系统研究了油酸在CaO(100)表面的吸附行为，揭示了其吸附构型、电子结构变化和键合特性。

本研究主要采用维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）进行DFT计算，使用平面波基组和周期性超胞方法。采用投影缀加波（PAW）势和PBE泛函进行电子结构计算，并通过Grimme DFT-D2方法考虑范德华相互作用。使用3层CaO(100)表面 slab模型，顶部原子完全弛豫，底部原子固定。针对油酸分子的两种吸附取向（直立通过羧基和平躺通过双键）分别构建了3×3和3×5超胞模型，并采用Bader电荷分析和DDEC6键级分析方法研究电子转移和化学键性质。

清洁表面

通过计算体相CaO的晶格参数（NaCl型结构），构建了优化的表面slab模型，为后续吸附研究提供基础。

油酸吸附

研究发现油酸在CaO(100)表面存在两种稳定吸附构型。当分子以平躺取向通过C=C双键吸附时，氢原子指向表面Ca原子或O原子的构型吸附能分别为-0.76 eV和-0.59 eV。而以直立取向通过羧基吸附时，最稳定的T_Ca-O构型发生自发解离吸附，羧基质子转移到表面O位点形成表面羟基，羧酸根以双齿形式与表面Ca原子配位，吸附能达到-1.94 eV。范德华贡献为-0.33 eV，占相互作用的17%，表明主要是化学吸附主导。

电子结构与键合

通过态密度（DOS）分析发现，吸附后分子态主要分布在-16至-2.8 eV能量范围，与表面相互作用有限。Bader电荷分析显示，解离的氢原子向表面O_S转移了0.36 e^-电荷，羧基碳原子失去0.22 e^-电荷。键级分析表明O1-H键级从1.023降至0.044，而新形成的H-O_S键级为0.859。表面O_S与相邻Ca原子的键级降低7-44%，表明表面金属键减弱，这解释了Ca浸出的初始步骤。电荷密度差分图直观展示了H与O_S之间的电荷积累和键形成过程。

研究结论表明，油酸在CaO(100)表面通过羧基自发解离吸附形成稳定的双齿油酸盐物种，这是一个无活化能的不可逆过程。吸附能计算、电子结构分析和键级研究均证实了这种强烈的化学相互作用。该研究从分子水平揭示了脂肪酸与碱性氧化物催化剂的作用机制，为理解生物柴油反应中的金属浸出、脱羧过程以及矿物浮选分离提供了重要理论依据。研究发现的表面键弱化现象也为设计抗浸出催化剂提供了方向，如通过将CaO负载在La₂O₃上增强稳定性。这项工作的意义在于将理论计算与实验现象紧密结合，为多相催化表面过程的理解提供了原子层次的见解。