金属阳离子调控等离子体电解氧化：双极与单极电机制下的涂层生长机制与性能优化

本研究针对AA2024铝合金表面改性需求，通过添加Zn2?、Ce3?、Ni2?、Co2?、Ca2?等金属阳离子，系统探究了单极与双极等离子体电解氧化（PEO）电机制对涂层生长行为的影响。研究发现双极模式触发的"软火花"效应（soft sparking）能显著提升涂层致密性、降低孔隙率，并促进阳离子掺入，其中镍酸盐和锌酸盐在双极条件下引发独特的氧化物生长机制。该研究为定向设计多功能PEO涂层提供了重要理论依据和实践指导。

　　

在工业应用领域，轻金属材料表面改性技术始终是提升材料性能的关键突破口。特别是航空铝合金AA2024，虽然具有优异的强度重量比，但其耐腐蚀性和耐磨性不足的问题一直困扰着工程师们。传统的表面处理技术往往难以在基体表面形成既坚固又致密的保护层，而等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation, PEO）技术通过高压放电在金属表面原位生长陶瓷氧化物涂层，为解决这一难题带来了新的希望。

然而，PEO技术本身也存在局限性：单极电机制下产生的涂层往往孔隙率较高，且涂层生长方向单一，主要向外扩展。近年来，双极电机制因能引发"软火花"（soft sparking）现象而受到关注，这种条件下等离子体放电更温和均匀，有望制备更优质的涂层。但关于不同金属阳离子添加剂如何影响PEO过程，特别是在双极与单极不同电机制下的差异化行为，尚缺乏系统深入研究。

为此，德国亥姆霍兹表面科学研究所的Kristina Mojsilovi?等研究人员开展了一项创新性研究，他们通过在硅酸钠-氢氧化钾基础电解液中添加锌（Zn2?）、铈（Ce3?）、镍（Ni2?）、钴（Co2?）和钙（Ca2?）等金属阳离子，系统比较了这些添加剂在单极和双极PEO电机制下对涂层生长行为、相组成和表面形貌的影响，揭示了金属阳离子特性与PEO工艺参数之间的构效关系。

研究人员采用多种关键技术方法开展本研究：使用脉冲直流和双极电源系统进行PEO处理，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析涂层形貌与元素分布，利用X射线衍射（XRD）和同步辐射X射线衍射分析相组成，采用激光扫描共聚焦显微镜测量表面粗糙度，并通过热力学计算软件预测电解液中物种存在形式。

在电压演化与涂层生长方面，研究发现单极模式下所有样品在20-30秒内发生介电击穿，而乙酸酸盐添加剂延迟了击穿发生但更快达到最大电压。双极模式下所有体系在约4分钟时均出现"软火花"转变，表现为阳极电压骤降和阴极电压绝对值上升。特别值得注意的是，硝酸镍和乙酸锌添加剂在"软火花"开始后表现出异常高的涂层生长速率（分别达7.75和8.30 μm/min），表明其独特的氧化物生长机制。

在形成的PEO涂层相组成方面，单极模式下涂层包含铝基底、γ-氧化铝、α-氧化铝、硅线石和莫来石相，而双极模式下硅线石和莫来石相消失，δ-氧化铝出现。同步辐射XRD分析进一步揭示了ZnO、Co₃O₄、NiO和Ca₂SiO₄等相在涂层中的分布情况，证实了添加剂阳离子的成功掺入。

在形态和化学成分方面，单极模式涂层呈现典型的多孔、"薄饼"结构形貌，添加剂阳离子分布相对均匀。双极模式则产生更致密、更少孔的涂层，表面更平坦。元素分布分析显示，双极模式下硅优先集中在涂层最外层，而镍和锌（来自乙酸锌）在"软火花"开始前就已出现在涂层最外层。特别有趣的是，对于硝酸镍和乙酸锌样品，在双极模式下形成了独特的分层结构：阻挡层、内致密层和外多孔层，其中外多孔层包含中空球体，表明存在额外的沉积驱动涂层形成机制。

研究讨论部分提出了双路径模型来解释不同电机制下的掺入行为：单极模式下掺入主要由带负电的复杂阴离子或颗粒驱动，它们在高压脉冲导通期间被吸引到表面，并在关断期间通过剩余电荷保持；而双极模式下，交替的阳极和阴极半周期产生动态化学梯度，使固相成为动态离子库，增强了高迁移性阳离子的可用性。

离子特性分析表明，较小、中等电荷的阳离子如Zn2?（0.74 ?）和Ni2?（0.69 ?）具有相对较低的水合焓（约-2050至-2100 kJ/mol）和中等至高迁移率（约5.3×10^-8 m²/V·s），这些特性有利于它们在微放电通道附近的强烈局部加热下有效脱水，使它们能够直接参与表面或近表面的氧化物形成反应。

该研究的结论强调，双极电机制通过"软火花"条件能够产生更厚、孔隙更少的涂层，而金属阳离子的添加显著影响了涂层的生长动力学和性能表现。特别是镍和锌阳离子在双极条件下引发了独特的氧化物生长机制，表明通过精心选择阳离子类型和电解质组成，可以定向调控PEO涂层的生长行为和最终性能。

这项研究的重要意义在于它不仅深化了对PEO过程中金属阳离子作用机制的理解，而且为设计高性能PEO涂层提供了理论指导和实践方案。通过优化阳离子添加剂选择和电机制参数，能够制备出更致密、更均匀、具有特定功能特性的表面涂层，从而扩展铝合金材料在苛刻环境下的应用潜力，为航空航天、汽车制造和能源领域的表面工程技术发展提供了重要支撑。