芘基接枝修饰碳纳米管薄膜用于构建高性能柔性超级电容器

本研究针对碳纳米管(CNT)基超级电容器存在的比表面积低、缺乏氧化还原活性位点等问题，开发了通过磺化芘热脱硫自由基接枝功能化单壁CNT的创新方法。制备的芘接枝短碳纳米管(PYgSCNT)薄膜在保持CNT本征电学/力学性能的同时，显著提升比电容(59.2 F g-1)和循环稳定性，最终制得的柔性器件实现了8.9 mW h cm-3的体积能量密度和878 mW cm-3的功率密度，为柔性储能系统提供了新策略。

　　

随着现代电子设备向柔性化、可穿戴化方向快速发展，对高效柔性储能系统的需求日益迫切。超级电容器（Supercapacitor）因具有快速充放电能力、长循环寿命和高功率密度等优势，成为研究热点。然而，其性能提升受限于电极材料的固有特性：碳纳米管（CNT）虽具有优异导电性和机械强度，但较低比表面积和缺乏氧化还原活性位点，限制了其在超级电容器中的应用潜力。传统改性方法如氧化处理虽可增加孔隙率，但往往损害CNT的电学和力学性能。如何在不破坏CNT本征特性的前提下，有效提升其电化学性能，成为当前研究的关键难题。

为此，韩国科学技术研究院（KIST）先进复合材料研究所的Se Eun Jeong、Junghwan Kim等研究人员在《Applied Soil Ecology》上发表论文，提出了一种通过芘（Pyrene）接枝进行CNT表面工程化的创新策略。该研究利用磺化芘的热脱硫过程产生自由基，与CNT发生接枝反应，成功实现了非破坏性功能化修饰。特别值得注意的是，团队通过预先缩短CNT以增加反应末端数量，显著提升了芘接枝效率。最终制备的芘接枝短碳纳米管（PYgSCNT）薄膜在保持CNT优异导电性（2410 S cm^-1）和机械柔性的同时，比表面积从60 m² g^-1提升至142 m² g^-1，并引入了丰富的氧化还原活性位点。

研究采用的关键技术方法包括：通过镍催化还原切割法制备短碳纳米管（SCNT）；利用热脱硫自由基反应实现芘分子共价接枝；采用湿法浇铸工艺（Wet-casting）在氯磺酸（CSA）中制备自支撑薄膜；通过三电极和两电极系统进行电化学性能测试（CV、GCD、EIS）；使用TGA、Raman、TEM、BET、SEM等手段进行材料表征。

3.1. 芘接枝CNT薄膜的制备

研究人员通过混合、干燥、热处理和湿法浇铸四个步骤制备功能化薄膜。将CNT与磺化芘在水溶液中均匀分散后，经真空干燥和380°C热处理，使芘通过自由基机制共价接枝到CNT表面。未反应的芘副产物通过洗涤去除，最终在CSA中浇铸成4 μm厚的自支撑柔性薄膜。

3.2. 表面功能化CNT薄膜的表征

TGA分析显示SCNT薄膜的脱硫峰（450°C）与总分解峰（700°C）强度比为0.83:1，远高于CNT薄膜的0.43:1，证实短CNT具有更高的芘接枝量。Raman光谱表明接枝后D带右移19.6-22.4 cm^-1，I_G/I_D降低，表明缺陷位点增加。HR-TEM直接观察到CNT束上的无定形碳层，证实芘成功接枝且未破坏CNT壁结构。

3.3. 表面分析

BET测试表明PYgSCNT薄膜呈现介孔特征（IV型等温线），孔径分布显示3.5 nm和10 nm的峰位，比表面积达142.23 m² g^-1，较原始CNT提升约2.5倍。SEM显示PYgSCNT薄膜表面均匀无团聚，XRD分析表明接枝后d间距减小（3.71 ?），证实芘分子在CNT表面形成薄层。

3.4. 三电极系统电化学分析

CV曲线显示PYgSCNT出现可逆氧化还原峰（0.35 V），表明赝电容贡献。GCD测试显示其比电容达59.2 F g^-1，且充放电曲线呈现EDLC与赝电容混合特征。EIS分析表明PYgSCNT具有较低等效串联电阻（ESR<1 Ω）和电荷转移电阻（R_ct=33.4 Ω），双电层电容（C_dl）达569.7 F，证实其优异的电荷传输能力。

3.5. 两电极系统性能表征

组装的全柔性超级电容器在0-1.5 V电压窗口下工作，CV曲线显示明显的氧化还原活性。在1 A g^-1电流密度下，容量保持率达79%（10 A g^-1）。经过2000次循环后未出现容量衰减，展现出卓越稳定性。该器件体积能量密度和功率密度分别达到8.9 mW h cm^-3和878 mW cm^-3，优于多数已报道的CNT基超级电容器。实际应用演示中，两个串联器件成功为白色LED供电19秒。

本研究通过创新的自由基接枝策略，实现了CNT的非破坏性功能化修饰，成功解决了传统方法中电学性能与电化学性能难以兼顾的矛盾。PYgSCNT薄膜兼具高导电性、机械柔性和优异电化学性能，其制备方法简单、可扩展，为柔性储能器件的发展提供了新思路。特别值得注意的是，该技术可应用于结构型超级电容器（如无人机机翼、航空航天结构件），实现储能与承重功能的一体化集成，具有重要的工程应用前景。